"МУК 4.1.3895-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций претилахлора в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе городских и сельских поселений и смывах с кожных покровов операторов методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 28.06.2023)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (Кузьмин С.В., Ракитский В.Н., Федорова Н.Е., Добрева Н.И.).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой "28" июня 2023 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (далее - ГХ-МС) для определения массовых концентраций претилахлора в воздухе рабочей зоны в диапазонах (0,4 - 4,0) мг/м³ - без учета разбавления и при разбавлении в 50 раз (0,4 - 200) мг/м³, в атмосферном воздухе городских и сельских поселений в диапазонах (0,008 - 0,08) мг/м³ - без учета разбавления и при разбавлении в 50 раз (0,008 - 4,000) мг/м³ и в смывах с кожных покровов операторов в диапазонах (0,2 - 2,0) мкг/смыв - без учета разбавления и при разбавлении в 50 раз (0,2 - 100,0) мкг/смыв.

1.2. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Претилахлор - класс: хлороацетамид. CAS: 51218-49-6. 2-хлоро-N-2',6'-диэтил-N-(2-пропоксиэтил) ацетамид <1>. Молекулярная формула: C₁₇H₂₆ClNO₂. Молекулярный вес: 311,8. Внешний вид: прозрачная жидкость желтоватого цвета. Точка кипения плюс 135 °C. Плотность - 1,076 г/см³ при плюс 20 °C. Давление паров 0,133 мПа (при плюс 20 °C). Коэффициент распределение н-октанол - вода KowlogP = 4,08 (20 °C). Растворимость в воде 500 мг/дм³ (плюс 20 °C). Растворим в бензоле, метаноле, н-гексане, дихлорметане.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

2.2. Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе - пары и аэрозоль.

2.3. Краткая токсикологическая характеристика. Острая оральная токсичность (LD50) для крыс - 6099 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для крыс > 3100 мг/кг массы тела; острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс - 2,8 мг/дм³ воздуха (4 ч).

2.4. Претилахлор - гербицид для борьбы с однолетними травами, широколистными сорняками и осокой в рисе и действует путем ингибирования деления клеток. Претилахлор используется для предпосадочной или послевсходовой обработки.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

4.1. Измерения концентраций претилахлора выполняют методом ГХ-МС.

4.2. Концентрирование вещества из воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха осуществляют на сорбционные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят гексаном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг. Средняя полнота извлечения - 94% (воздух рабочей зоны), 106% (атмосферный воздух), 98% (смывы с кожных покровов).

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, оснащенным масс-детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс (15 - 30) °C и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей.

8.2.1. н-Гексан. Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.3.1. Исходный раствор претилахлора для градуировки (концентрация 1000 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают (0,1000 +/- 0,0005) г претилахлора растворяют в 50 - 60 см³ гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 - 6) °C не более 12-ти месяцев.

8.3.2. Раствор N 1 претилахлора для градуировки и внесения (концентрация 100,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10,0 см³ исходного раствора с концентрацией претилахлора 1000 мкг/см³ (п. 8.3.1), разбавляют гексаном до метки.

Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 - 6) °C не более 3-х месяцев.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Раствор N 2 претилахлора для градуировки и внесения (концентрация 10,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1,0 см³ исходного раствора с концентрацией претилахлора 1000 мкг/см³ (п. 8.3.1), разбавляют гексаном до метки.

Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 - 6) °C не более 3-х месяцев.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.4. Рабочие растворы NN 3 - 7 для градуировки (концентрации 0,2 - 2,0 мкг/см³) готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки. В 5 мерных колб вместимостью 100 см³ помещают по 2,0; 3,0; 5,0; 10,0 и 20,0 см³ градуировочного раствора N 2 с концентрацией 10,0 мкг/см³ (п. 8.3.3), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 3 - 7 с концентрацией претилахлора 0,2; 0,3; 0,5; 1,0 и 2,0 мкг/см³, соответственно.

Рабочие растворы хранят в холодильнике при температуре плюс (2 - 6) °C не более 14 дней.

8.4. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика от концентрации претилахлора в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пика претилахлора, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух растворов для градуировки, содержание претилахлора в которых входит в диапазон измерения.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

где A - величина расхождения, %;

X - концентрация претилахлора в пробе при контрольном измерении, мкг/см³;

C - известная концентрация градуировочного раствора претилахлора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 15% при P = 0,95).

Если величина расхождения (A) превышает 15%, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики, устанавливают ее заново.

8.6. Подготовка салфеток для проведения смыва.

8.6.1. Приготовление раствора натрия углекислого с массовой долей 5% (5%-ный раствор). Навеску (25 +/- 0,1) г натрия углекислого помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в деионизированной воде, доводят водой до метки, перемешивают.

8.6.2. Подготовка салфеток для проведения смыва. Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 x 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами. <3>

--------------------------------

<3> Глава 2 приложения 9 руководства Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда", утвержденного Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 29.07.2005; ГОСТ 12.1.005 "Межгосударственный стандарт. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 29.09.1988 N 3388; ГОСТ 17.2.3.01 "Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 10.11.1986 N 3395. МУК 4.1.3220-14 "Гигиенический и аналитический контроль за загрязнениями кожных покровов лиц, работающих с пестицидами".

9.2. Воздушная среда.

9.2.1. Воздух рабочей зоны с объемным расходом 1,0 дм³/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела количественного определения (0,4 мг/м³) необходимо отобрать 5 дм³ воздуха.

9.2.2. Атмосферный воздух с объемным расходом 2,0 дм³/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела количественного определения (0,008 мг/м³) необходимо отобрать 50 дм³ воздуха.

Срок хранения отобранных проб (пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом), раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты при комнатной температуре или в холодильнике плюс (2 - 6) °C не более 14 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

9.3. Условия проведения смыва. Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи смесью этилового спирта с водой (8:2, по объему), помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в холодильнике при температуре плюс (2 - 6) °C - 14 дней.

10.1. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 15 см³ гексана, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, трубки еще дважды обрабатывают новыми порциями гексана объемом 10 см³, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

Объединенный экстракт (воздух рабочей зоны, атмосферный воздух) переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе с мембранным насосом при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 10 см³ (воздух рабочей зоны) и 2 см³ (атмосферный воздух) гексана, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию претилахлора в хроматографируемом растворе.

10.2. Смывы с кожных покровов. Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этанолом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 1 см³ гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию претилахлора в хроматографируемом растворе.

10.3. Условия хроматографирования.

Хромато-масс-спектрометр с газовым хроматографом, автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5% фенил- и 95% диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура детектора: квадруполя - плюс 150 °C, источника - плюс 250 °C, переходной камеры - плюс 250 °C.

Температура испарителя: плюс 250 °C.

Температура термостата колонки в режиме программирования. Начальная температура - плюс 140 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры плюс 280 °C, выдержка 4 мин.

Газ 1 (гелий):

- поток в колонке: 1,0 см³/мин;

- давление - 12,775 psi;

- средняя линейная скорость - 37.906 см/сек;

- деление потока - без деления;

Хроматографируемый объем: 1 мм³.

Режим сканирования - регистрации выбранных ионов (SIM).

отношение масса-заряд: 238 (количественный), 262, 240;

- линейный диапазон детектирования: 0,2 - 2,0 нг.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 2,0 мкг/см³, разбавляют гексаном (не более, чем в 50 раз).

11.1. Концентрацию вещества в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

Кр - кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C) для воздуха рабочей зоны, (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C) для атмосферного воздуха, дм³.

где T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. C;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,359 для атмосферного воздуха.

11.2. Смывы с кожных покровов. Концентрацию вещества в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

где C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

Кр - кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³.

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

где - среднее арифметическое результатов определений, мг/м³, мкг/смыв;

- граница абсолютной погрешности, мг/м³, мкг/смыв.

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

--------------------------------

<4> 0,4 мг/м³; 0,008 мг/м³; 0,2 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 5 дм³ воздуха рабочей зоны, 50 дм³ атмосферного воздуха, в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13.1 Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6). Периодичность и формы контроля определяется руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при P = 0,95 приведены в таблице 13.1

1. Федеральный закон от 30 марта 1999 г. N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

3. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

4. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

5. ГОСТ 29227 "Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

6. ГОСТ 28498 "Межгосударственный стандарт. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

7. ГОСТ 1770 "Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

8. ГОСТ OIML R 111-1 "Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

9. ГОСТ 4221 "Межгосударственный стандарт. Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

10. ГОСТ 83 "Межгосударственный стандарт. Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия".

11. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

12. ГОСТ 5962 "Межгосударственный стандарт. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия".

13. ГОСТ 9147 "Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".

14. ГОСТ 25336 "Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

15. ГОСТ 9737 "Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

16. ГОСТ 12.1.007 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

17. ГОСТ 12.1.019 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

18. ГОСТ 12.1.004 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

19. ГОСТ 12.4.009 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

20. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

21. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные Приказом Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536.

22. ГОСТ 12.1.005 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

23. Р 2.2.2006-05 "Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда".

Приложение 9 (обязательное) "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", пункт 2 "Контроль соответствия максимальным ПДК"

24. ГОСТ 17.2.3.01 "Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

25. МУК 4.1.3220-14. Методические указания. Гигиенический и аналитический контроль за загрязнениями кожных покровов лиц, работающих с пестицидами.