"МУК 4.1.3872-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовых концентраций трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 23.06.2023)

1. Разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" (Уланова Т.С., Зайцева Н.В., Нурисламова Т.В., Попова Н.А., Мальцева О.А., Терентьев Г.И., Чинько Т.В.).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 23 июня 2023 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок газохроматографического анализа с электронно-захватным детектированием (ГХ/ЭЗД) для измерения содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций для трихлорэтилена от 0,000146 до 0,00146 мг/м³ и для тетрахлорэтилена от 0,000081 до 0,00081 мг/м³ с погрешностью 25,0% при доверительной вероятности 0,95.

1.2. МУК носят рекомендательный характер.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении измерений в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и ее составляющих) измерений не превышают значений, приведенных в таблице 1.

Границы относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95 соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата k = 2.

Значения показателя точности используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

4.1. Методика измерения основана на использовании метода ГХ/ЭЗД.

Отбор проб производится с концентрированием трихлорэтилена и тетрахлорэтилена из атмосферного воздуха на сорбционную трубку с последующей термодесорбцией.

Диапазон измеряемых концентраций для трихлорэтилена от 0,000146 до 0,00146 мг/м³ для тетрахлорэтилена от 0,000081 до 0,00081 мг/м³ при погрешности не более 25%. Определению не мешают углеводороды, спирты.

Длительность анализа, включая термодесорбцию пробы - 30 мин.

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблице 2.

--------------------------------

<1> Например, ID BPX-VOL - . Номер по каталогу SGE 054983. Производитель SGE Analytical Sience.

<2> Например, Millipore S.A.S.

<3> Например, Сорбент Tenax TA.

6.1. При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019.

6.2. При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности <4>.

--------------------------------

<4> ПНД Ф 12.13.1-03 "Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)".

6.3. При работе с сосудами, работающими под давлением, необходимо соблюдать правила их безопасной эксплуатации.

6.4. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005.

6.5. При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила эксплуатации микроволновой системы подготовки проб.

6.6. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенические нормативы <5>.

--------------------------------

<5> СанПиН 3.3686-21 "Санитарно-эпидемиологические требования по профилактике инфекционных болезней", утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 N 4 (зарегистрировано Минюстом России 15.02.2021 N 62500).

6.7. Утилизацию растворов после выполнения измерений проводят в соответствии с инструкцией по обращению с химическими отходами, действующей на предприятии.

7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, опыт работы в химической лаборатории, изучившие руководство по эксплуатации газового хроматографа, владеющие техникой проведения хроматографического анализа и получившие удовлетворительные результаты оперативного контроля процедуры измерений.

8.1. При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха плюс (20 +/- 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- относительная влажность воздуха от 20 до 80%;

- напряжение в сети (220 +/- 20) В;

- частота переменного тока (50 +/- 10) Гц.

Выполнение измерений на хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9.1. Подготовка посуды.

Посуду для анализа замочить на 1 час в свежеприготовленном 3%-ном растворе двухромовокислого калия в серной кислоте. В термостойкий стакан вместимостью 2 дм³ помещают 50 г калия двухромовокислого, осторожно приливают по палочке частями, тщательно перемешивая, 1 дм³ концентрированной серной кислоты, затем посуду отмыть в проточной водопроводной воде, ополоснуть дистиллированной водой и просушить при температуре плюс 120 °C.

9.2. Подготовка хроматографической системы.

Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

9.2.1. Кондиционирование кварцевой капиллярной колонки.

Новую кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с плюс 70 до плюс 250 °C в течение 2 часов и выдерживают при плюс 250 °C в течение суток. После охлаждения термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с детектором электронного захвата и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.

9.2.2. Устанавливают режим работы хроматографа в соответствии со следующими условиями:

--------------------------------

<6> На примере колонки ID BPX-VOL - . Производитель SGE Analytical Sience.

Записывают нулевую линию при установленных режимных параметрах. При отсутствии флуктуации приступают к работе.

9.3. Приготовление растворов.

Для количественного определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе строят градуировочный график. Для построения градуировочного графика готовят серию стандартных растворов. Для этого применяют стандартные образцы состава веществ.

9.3.1. Исходный стандартный раствор.

В мерную пробирку объемом 10 см³ вносят 5 см³ ацетона, добавляют 5 мм³ трихлорэтилена и 2,5 мм³ тетрахлорэтилена. Концентрация компонентов в исходной стандартной смеси (с учетом плотности и содержания основного вещества) составляет для трихлорэтилена 1,46 мг/см³ и для тетрахлорэтилена 0,81 мг/см³. Срок хранения раствора 12 ч при комнатной температуре.

9.3.2. Точную концентрацию и погрешность аттестованной смеси устанавливают по процедуре приготовления согласно РМГ 60-2003 и методике приготовления аттестованных растворов и смесей, разработанной в лаборатории.

Если применяемый аттестованный раствор (далее - АР) или аттестованная смесь (далее - АС) не стабильны длительный период времени, то при их приготовлении необходимо, чтобы содержание в них контролируемых показателей было всегда одинаковым в пределах неопределенности (погрешности) приготовления, для чего рекомендуется иметь определенный набор средств измерений с одинаковыми метрологическими характеристиками (реактивы, весы, мерная посуда, дозаторы и т.д.). Критерием выбора средств измерений (весов, стеклянной мерной посуды, дозаторов и т.п.), применяемых при приготовлении АС и АР, следует считать следующее правило: погрешность (расширенная неопределенность) аттестованного значения концентрации элемента в АС или АР, рассчитанная по процедуре приготовления, не должна превышать (где - СКО повторяемости для каждого из компонентов, согласно п. 11.2 настоящей методики: для трихлорэтилена; для тетрахлорэтилена).

9.4. Подготовка сорбционных трубок для градуировки.

Сорбционную трубку кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см³/мин при температуре плюс 250 °C в трубчатой электропечи в течение 24 часов; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры.

Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля.

9.5. Приготовление градуировочных растворов.

Градуировочные растворы трихлорэтилена и тетрахлорэтилена готовят в мерных пробирках объемом 10 см³. Для этого в каждую пробирку вносят 10 см³ ацетона и добавляют исходный раствор для градуировки (трихлорэтилен c = 1,46 мкг/мм³ и тетрахлорэтилен (c = 0,81 мкг/мм³)) в соответствии с таблицей 4 и тщательно перемешивают.

Концентрация рассчитана на объем отобранного воздуха.

9.6. Построение градуировочной характеристики.

Градуировочные характеристики в виде линейной зависимости между площадью пика трихлорэтилена и тетрахлорэтилена на хроматограмме (мВ) и количеством определяемого компонента в растворе (мкг) устанавливают методом абсолютной градуировки. Установление градуировочной характеристики для каждого компонента, обработка и хранение результатов градуировки проводят автоматически с использованием программно-аппаратного комплекса.

На сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм³ градуировочного раствора, начиная с градуировочного раствора N 5.

Содержание определяемого компонента в 1 мм³ градуировочного раствора M_гр, мкг, введенное на сорбционную трубку (таблица 4), вычисляется по формуле:

где V - объем градуировочного раствора, мм³;

C - массовая концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе, мкг/л (мг/м³).

Затем сорбционную трубку устанавливают в термостат термодесорбера перед этапом "Десорбция". После установки сорбционной трубки и перехода термодесорбера на этап "Десорбция" сорбционная трубка нагревается в термостате до заданной температуры и через нее продувается газ, унося анализируемый компонент в ловушку.

После выхода хроматографа на готовность термодесорбер перейдет на этап "Анализ". На этапе "Анализ" кран поворачивается в положение "Анализ" и ловушка быстро нагревается до установленной температуры затем происходит термическая десорбция сконцентрированного соединения и его перенос газом-носителем в рабочую капиллярную колонку хроматографа.

После окончания этапа "Анализ" термодесорбер переходит на этап "Очистка трубки" и затем на этап "Подготовка" и анализируют при условиях п.п. 9.2.2.

Хроматограммы, полученные в результате анализов градуировочных растворов N 1 - N 5 и аттестованного раствора определяемых компонентов, используют для установления градуировочной характеристики хроматографа. Градуировочную характеристику представляют в виде графика, построенного для каждого определяемого компонента согласно формуле:

где Q(R) - содержание определяемого компонента градуировочного раствора, введенное на сорбционную трубку, мкг в 1 мм³;

R - отклик детектора (площадь пика определяемого компонента, измеренная на хроматограмме, в единицах площади пика);

K₁ и K₂ - градуировочные коэффициенты, вычисленные по результатам анализов градуировочных растворов N 1 - N 5 и аттестованного раствора определяемых компонентов.

Градуировочные коэффициенты K₁ для трихлорэтилена и тетрахлорэтилена рассчитаны исходя из градуировочного графика:

- для трихлорэтилена градуировочный коэффициент K₁ = 5,236·10^-7;

- для тетрахлорэтилена градуировочный коэффициент K₁ = 1,270·10^-7.

Градуировочная зависимость для определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена и прямая линия (линейная зависимость, проходит через начало координат) Q(R) = K₁R, то градуировочный коэффициент K₂ = 0.

9.7. Подготовка сорбционных трубок для отбора проб воздуха.

Перед каждым отбором проб один конец трубки маркируют на уровне 10 мм от входного отверстия для пробы. Трубки должны быть заполнены предварительно обработанным сорбентом таким образом, чтобы сорбент был расположен в зоне нагревания и отстоял от обоих концов трубки не менее чем на 14 мм, чтобы свести к минимуму погрешности, обусловленные диффузионным прониканием при малой скорости прокачки. Для удержания сорбента в трубке используют сетку из нержавеющей стали и/или силанизированное стекловолокно.

Сорбционные трубки выдерживают в термодесорбере при температуре, равной температуре десорбции С = 3000 °C в течение 3 часов при расходе газа-носителя 100 мл/мин. Направление потока газа-носителя должно быть обратным направлению воздушного потока при отборе проб воздуха. С целью подтверждения отсутствия определяемых соединений на сорбенте подготовленные трубки анализируют в рабочем режиме хроматографа п. 9.5. Трубки герметично закрывают с помощью металлических завинчивающихся крышек с прокладками и хранят в герметичном контейнере.

10.1. Десорбция и анализ.

Сорбционную трубку помещают в устройство для термической десорбции, трубку нагревают с целью десорбции паров трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в потоке газа-носителя. Направление потока газа обратно направлению потока воздуха во время отбора проб, т.е. маркированный конец трубки расположен у входа в колонку газового хроматографа. Для достижения оптимальной эффективности десорбции расход газа, проходящего через трубку, составляет от 30 до 50 см³/мин.

Условия десорбции для полной десорбции аналита из сорбционной трубки с пробой:

После анализа трубки кондиционируют в термодесорбере в потоке газа-носителя в течение 30 мин.

11.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

11.2.1. Стабильность градуировочной характеристики контролируют всякий раз после очередного включения хроматографа и подготовки его к проведению измерений по главе IX.

11.2.2. Средствами контроля являются три градуировочных раствора, соответствующие началу, середине и концу диапазона измерений.

11.2.3. Действуя по п. 9.5, измеряют концентрацию определяемых компонентов в 1 мм³ градуировочного раствора, мкг/л (мг/м³).

11.2.4. Результат контрольной процедуры К_гр, %. Рассчитывают по формуле:

где M - масса определяемого компонента, вычисленная по формуле (2) на основе результата анализа контрольного раствора, мкг;

M_гр - масса определяемого компонента градуировочного раствора, мкг в 1 мм³.

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию:

- показатель повторяемости методики;

для трихлорэтилена и для тетрахлорэтилена.

Результат проверки признается положительным при выполнении условия (4). Если условие не выполняется, то градуировку прибора проводят повторно.

По средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику.

Процедуру градуировки проводят 1 раз в 3 месяца, а также при внедрении методики в практику лаборатории, после ремонта хроматографа, а также при отрицательных результатах контроля стабильности градуировочной характеристики по п. 9.6.

11.3. Контроль холостых проб.

11.3.1. Холостую пробу (сорбционная трубка с сорбентом), подготовленную по п. 9.7 к отбору проб атмосферного воздуха, анализируют по главе X. Содержание определяемого компонента в холостой пробе, вычисленное по формуле (2), не должно превышать 0,0005 мкг/л, для трихлорэтилена и 0,0005 мкг/л для тетрахлорэтилена.

11.3.2. При невыполнении данного условия холостую пробу (сорбционная трубка с сорбентом) повторно анализируют по главе X.

12.1. Отбор проб атмосферного воздуха.

Отбор проб атмосферного воздуха для определения массовой концентрации трихлорэтилена и тетрахлорэтилена на сорбционные трубки проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 16017-1. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на 2 трубки.

Для подготовки холостых проб используют трубки, идентичные трубкам, используемым для отбора проб летучих органических соединений. На месте отбора с этими трубками обращаются так же, как с трубками для отбора проб, за исключением самого процесса отбора проб. Эти трубки маркируют как холостые пробы.

Аспиратор подсоединяют к сорбционной трубке с помощью пластиковых или резиновых трубок, включают и регулируют расход таким образом, чтобы рекомендуемый объем воздуха был отобран в течение 10 мин с расходом 0,1 л/мин.

Сорбционные трубки предварительно охлаждают в холодильнике до 0 °C.

После окончания отбора пробы концы трубок герметизируют заглушками. Если анализ проб не будет проведен в течение ближайших 8 ч после отбора проб, то их помещают в чистый без покрытия охлаждаемый герметичный контейнер из стекла или металла. Срок хранения отобранных проб - не более 5 суток.

13.1. Массовую концентрацию аналита в отобранной пробе воздуха C_m, мг/м³, вычисляют по формуле:

где m_F - масса аналита в реальной пробе, мкг;

m_B - масса аналита в холостой пробе, мкг;

V₀ - объем отобранной пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм³.

Для приведения массовой концентрации аналита в отобранной пробе воздуха C_с к стандартным условиям применяют формулу:

где V_t - объем отобранной пробы воздуха, дм³;

P - атмосферное давление в месте отбора, мм рт. ст.;

T - температура отбираемого воздуха в месте отбора проб, °C.

14.1. Результат измерения представляют в виде:

где - характеристика погрешности, мг/м³, при P = 0,95, значение рассчитывают по формуле:

где - относительное значение характеристики погрешности измерений концентрации трихлорэтилена и тетрахлорэтилена, % (таблица 1).

15.1. Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, оперативного контроля процедуры измерений с использованием образцов для контроля в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

15.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.

За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости C₁, C₂ (параллельных определений), для которых выполняется условие:

где r - предел повторяемости, %. Значения предела повторяемости приведены в таблице 5.

При невыполнении условия (2) получают дополнительно еще два результата измерений. За результат измерений принимают среднее арифметическое четырех результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, для которых выполняется условие:

где CR_0,95(4) - критический диапазон. Значения предела повторяемости приведены в таблице 5.

При невыполнении условия (3) в качестве окончательного результата измерений принимают медиану четырех результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений). Дополнительно выявляют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условий (8) и (9).

15.3. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности, являются сорбционные трубки с внесенными в них добавками градуировочного раствора трихлорэтилена и тетрахлорэтилена, подготовленные в соответствии с п. 9.5.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности (в пределах одной лаборатории, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовых концентраций трихлорэтилена и тетрахлорэтилена из сорбционных трубок с одинаковым содержанием трихлорэтилена и тетрахлорэтилена.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

где C₁ и C₂ - результаты измерений концентраций трихлорэтилена и тетрахлорэтилена, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, т.е. в одной лаборатории в разное время, разными операторами, мг/м³;

R_л - предел внутрилабораторной прецизионности, значения предела внутрилабораторной прецизионности приведены в таблице 5.

Если условие (5) не выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела внутрилабораторной прецизионности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.

Образцами для контроля процедуры измерений являются сорбционные трубки с внесенными в них добавками градуировочного раствора трихлорэтилена и тетрахлорэтилена, подготовленные в соответствии с п. 9.5.

Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация трихлорэтилена и тетрахлорэтилена соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.

Измерения массовой концентрации трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля точности К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где C_i - результат контрольного измерения массовой концентрации трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в образце для контроля;

C_ат - аттестованное значение массовой концентрации трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в образце для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, и соответствующие аттестованному значению трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в образце для контроля.

- границы относительной погрешности результатов измерений при реализации методики измерений в лаборатории.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (8) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

15.5. Контроль стабильности результатов измерений.

Контроль стабильности результатов измерений в выбранном лабораторией контрольном периоде проводят следующими способами:

а) демонстрация стабильности результатов анализа в виде контрольных карт Шухарта по любому из показателей точности/характеристик погрешности (показателю повторяемости, показателю внутрилабораторной прецизионности, показателю погрешности) при наличии достаточного количества контрольных процедур, рассчитанных с учетом значения неопределенности оценки контролируемых показателей качества результатов анализа (по приложению И, РМГ 76);

б) оценка стабильности результатов анализа на ограниченной выборке контрольных процедур по алгоритмам периодической проверки подконтрольности процедуры анализа с применением образца для контроля согласно разделу 7.5 РМГ 76-2014 (по имеющимся оперативным контрольным процедурам (Кк), в количестве 5 и более, за установленный контрольный период).

Периодическая проверка подконтрольности процедуры анализа предусматривает проверку соответствия статистических оценок показателей внутрилабораторной прецизионности и правильности результатов анализа, полученных на основе оценки качества ограниченной совокупности результатов контрольных измерений, значениям показателей качества результатов анализа, установленным при реализации методики в лаборатории.

15.6. Оперативный контроль процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений, приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.