"ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.68-10. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли марганца в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с персульфатом аммония"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 15.06.2010)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФГУ "ФЦАО").

Разработчик: ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" ФГУ "ФЦАО".

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли марганца в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с персульфатом аммония.

Если массовая доля марганца в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление раствора после разложения пробы таким образом, чтобы массовая доля марганца соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные наличием в пробе хлоридов, железа (III) и органических веществ, устраняются в процессе подготовки пробы к анализу (см. п. п. 9, 10).

Метод определения массовой доли марганца основан на окислительном обжиге проб с разложением остатка смесью кислот с последующим окислением ионов марганца (II) до перманганат-ионов в сернокислом растворе персульфатом аммония. Концентрация кислоты существенно влияет на скорость реакции; недостаток кислоты при окислении марганца персульфатом аммония значительно снижает скорость развития окраски. В качестве катализатора используется азотнокислое серебро. Оптическую плотность раствора определяют при длине волны 530 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

--------------------------------

<2> Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

<3> Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и материалы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 530 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.

Гири по ГОСТ 7328-2001.

Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов марганца с массовой концентрацией 1 мг/куб. см.

Чашки из стеклоуглерода или

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Колбы мерные вместимостью 100, 1000 куб. см по ГОСТ 1770-74.

Пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры 1 - 100 по ГОСТ 1770-74.

Воронки В ХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканы термостойкие вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 25336-82.

Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

Чашки фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

Ступка и пестик фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

Баня песчаная.

Сита алюминиевые и капроновые.

Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.

Сита почвенные с размером ячеек 1 мм по ГОСТ 6613-86.

Банки из стекла или полиэтилена с широким горлом и притертыми или винтовыми крышками вместимостью 1000 куб. см.

Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Плитка электрическая лабораторная с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Муфельная печь любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру нагрева до 500 °C.

Примечания.

1. Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2. Реактивы

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота соляная (хлористоводородная) по ГОСТ 3118-77.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.

Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.

Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-91.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра, освоивший методику в процессе тренировки и уложившийся в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80% при t = 25 °C;

напряжение сети (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 "Почвы. Общие требования к отбору проб"; ГОСТ 17.4.4.02-84 "Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа"; ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 "Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений"; ПНД Ф 12.4.2.1-99 "Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения"; ГОСТ 17.1.5.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность" и другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:

- наименование и адрес заказчика;

- цель отбора проб (цель анализа);

- место, дата и время отбора проб;

- номер пробы;

- тип пробы, метод отбора;

- наименование НД на метод отбора проб;

- используемое пробоотборное устройство;

- материал емкости;

- условия отбора проб (t°, pH);

- описание пробы (цвет, консистенция и т.д.);

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1. Подготовка средства измерений

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Приготовление раствора аммония персульфата

Навеску 25 г аммония персульфата растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в дистиллированной воде и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 1 месяц.

8.2.2. Приготовление раствора серебра азотнокислого

Навеску 1,6987 г серебра азотнокислого растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

Хранят в темной склянке до внешних изменений.

8.2.3. Приготовление раствора соляной кислоты 0,5 М

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см наливают 200 куб. см дистиллированной воды, приливают 40 куб. см концентрированной соляной кислоты (p = 1,19 г/куб. см), перемешивают, охлаждают и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора с концентрацией 1 мг/куб. см

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 куб. см раствора должен содержаться 1 мг иона марганца.

Срок хранения 1 месяц.

8.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора I с концентрацией 0,1 мг/куб. см

Раствор готовят соответствующим разбавлением основного градуировочного раствора. В 1 куб. см раствора должен содержаться 0,1 мг иона марганца.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора II с концентрацией 0,01 мг/куб. см

Раствор готовят соответствующим разбавлением рабочего градуировочного раствора I. В 1 куб. см раствора должен содержаться 0,01 мг иона марганца.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с содержанием ионов марганца от 0,005 до 0,5 мг/100 куб. см. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью усреднения данных и исключения случайных результатов.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание ионов марганца в мг/100 куб. см (мг/проба).

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партии реактивов, после поверки или ремонта приборов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6. Определение влажности пробы

8.6.1. Подготовка фарфоровых чашек

Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 +/- 2) °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

8.6.2. Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески по 0,2 г, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки (п. 8.6.1) и высушивают при t = (105 +/- 5) °C в сушильном шкафу до постоянной массы.

9.1. Определению мешают присутствующие в растворе восстановители, в том числе хлорид-ионы. Их удаляют, предварительно выпаривая анализируемый раствор и несколько раз обрабатывая остаток концентрированной азотной кислотой, окисляющей присутствующие восстановители.

Хлорид-ионы можно удалить повторяющимся кипячением раствора в присутствии концентрированной серной кислоты (5 куб. см кислоты на 100 куб. см раствора). Между процедурами кипячения стенки стакана тщательно ополаскивают водой. Однако нужно иметь в виду, что при анализе растворов с концентрацией кальция, достаточной для образования гипса, использовать серную кислоту необходимо с осторожностью из-за возможного помутнения раствора.

9.2. Органические вещества, которые могут переходить в вытяжки, разрушаются путем предварительного прокаливания пробы. При высоком содержании органических веществ следует добавить к пробе по 5 куб. см концентрированной азотной и концентрированной серной кислоты, выпарить в фарфоровой чашке до появления паров серной кислоты. Вместо серной кислоты можно использовать перекись водорода.

9.3. Мешающее влияние железа устраняют добавлением концентрированной ортофосфорной кислоты в пробу до окисления персульфатом (см. п. 11).

Фосфорная кислота образует бесцветные фосфатные комплексы с железом. Однако при анализе почв с высоким содержанием титана добавление к анализируемому раствору ортофосфорной кислоты может привести к образованию труднорастворимого фосфата титана. Помутнение такого раствора может быть устранено добавлением концентрированной серной кислоты.

10.1. Пробы доводят до воздушно-сухого состояния в зависимости от содержания влаги, разложив на слое бумаги на лабораторном столе.

После тщательного перемешивания пробу распределяют равномерным слоем (1 см) и отбирают методом квартования необходимое для анализа количество образца. Затем измельчают в фарфоровой ступке, хранят в коробках или пакетах.

Навеску 0,1 - 0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания марганца) помещают в фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при t = (400 - 450) °C в течение трех часов.

10.2. Остаток после прокаливания, помещенный в чашку из стеклоуглерода (или в платиновую чашку), обрабатывают 10 - 20 куб. см хлористоводородной кислоты (p = 1,19) и нагревают до разложения силикатной части и затем до образования влажных солей. Еще раз добавляют 5 куб. см хлористоводородной кислоты для перевода всех солей в хлориды и выпаривают досуха.

К остатку приливают 20 куб. см 0,5 М хлористоводородной кислоты и нагревают до растворения остатка. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доливают до метки дистиллированной водой.

10.3. В том случае, если анализируются пробы на силикатной основе (с большим содержанием кремнекислоты), разложение остатка после прокаливания можно проводить двумя способами:

- к остатку после прокаливания добавляют 10 куб. см концентрированной фтористоводородной кислоты (выпаривают полностью);

- к остатку после прокаливания добавляют 10 куб. см смеси концентрированных фтористоводородной и азотной кислот (1:1), нагревают на плитке при умеренном нагреве, пока объем раствора не уменьшится до 1 - 2 куб. см. Если кремнекислота разложилась не полностью, процедуру повторяют.

Затем пробу обрабатывают хлористоводородной кислотой, как указано в п. 10.2.

Если раствор мутный, его фильтруют через фильтр "белая лента".

В термостойкий стакан вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора, полученного после разложения пробы по п. 10.2, и добавляют примерно 25 куб. см дистиллированной воды. Приливают 3 куб. см концентрированной азотной кислоты. Затем прибавляют 2 куб. см концентрированной ортофосфорной кислоты и нагревают до кипения.

Добавляют 5 куб. см раствора персульфата аммония, 2 - 3 капли раствора нитрата серебра и кипятят 5 минут под тягой.

После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют при лямбда = 530 нм по отношению к холостому опыту в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Содержание марганца мг/100 куб. см (мг/проба) находят по градуировочному графику.

Примечание.

При разбавлении раствора, полученного после разложения пробы, при расчете учитывается степень разбавления.

При невыполнении условия (9) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.4. Расхождение между единичными результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

12.5. Расхождение между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 5.

--------------------------------

<4> Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Примечание.

При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы.

Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью методики. В раствор после разложения пробы делают добавку (C) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X').

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы.

При невыполнении условия (16) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (16) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

При невыполнении условия (19) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (19) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.