"ПНД Ф 13.1.60-2007 (ФР.1.31.2008.04875). Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика измерений массовой концентрации сероуглерода в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом"
(утв. ФБУ "ФЦАО" 21.03.2012)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2012 года.

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации сероуглерода в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации сероуглерода от 0,5 до 5,0 мг/куб. м.

Определению сероуглерода мешают сероводород и диоксиды серы. Их улавливают специальными фильтрами, которые устанавливаются перед поглотительными приборами (рис. 1, Приложение А).

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

--------------------------------

<1> Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства и реактивы.

Примечания.

1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Метод основан на взаимодействии сероуглерода с диэтиламином и медью уксуснокислой с образованием желто-бурого раствора диэтилдитиокарбамата меди.

Сероуглерод поглощается раствором диэтиламина при пропускании через раствор анализируемой газовоздушной смеси из газохода. Окрашенный раствор фотометрируют при длине волны 400 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6. Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и получивших удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (20 +/- 10) °C;

- атмосферное давление (84 - 106) кПа;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;

- напряжение в сети (220 +/- 22) В.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2.1. Приготовление спиртового раствора меди уксуснокислой (ацетата меди) с массовой долей 0,05%

В мерной колбе вместимостью 100 куб. см растворяют 50 мг ацетата меди в 1 куб. см дистиллированной воды при слабом нагревании на электрической плитке (~ 40°C), охлаждают и доводят объем раствора до метки этиловым спиртом, хорошо перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным.

8.2.2. Приготовление раствора диэтиламина с массовой долей 1,5%

В мерной колбе вместимостью 100 куб. см растворяют 2,1 куб. см диэтиламина в небольшом количестве этилового спирта и доводят до метки этиловым спиртом, хорошо перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным.

8.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора сероуглерода с массовой концентрацией 100 мкг/куб. см

Для приготовления основного градуировочного раствора используют ГСО с аттестованным содержанием сероуглерода 1 мг/куб. см. Помещают 2,5 куб. см ГСО в мерную колбу вместимостью 25 куб. см и доводят до метки раствором диэтиламина.

1 куб. см раствора должен содержать 100 мкг сероуглерода.

Срок хранения 3 месяца.

8.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора сероуглерода с массовой концентрацией 5 мкг/куб. см

Раствор готовят путем разбавления основного градуировочного раствора. Помещают 5 куб. см основного градуировочного раствора в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором диэтиламина. 1 куб. см раствора должен содержать 5 мкг сероуглерода.

Раствор используют свежеприготовленным.

8.3.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией 5 мкг/куб. см из перегнанного сероуглерода

При отсутствии ГСО допускается приготовление градуировочных растворов из перегнанного сероуглерода.

В мерную колбу вместимостью 25 куб. см приливают 20 куб. см раствора диэтиламина. Закрывают колбу пробкой и взвешивают с точностью 0,0002 г. С помощью пипетки с грушей в колбу переносят 1 - 2 капли перегнанного сероуглерода и опять взвешивают. По разности двух взвешиваний определяют массу внесенного сероуглерода. Содержимое колбы доводят раствором диэтиламина до метки, перемешивают. Рассчитывают массовую концентрацию сероуглерода в 1 куб. см раствора. Соответствующим разбавлением раствора сероуглерода раствором диэтиламина готовят раствор с содержанием сероуглерода 5 мкг/куб. см.

Раствор используют свежеприготовленным.

ВНИМАНИЕ!

Сероуглерод очень ядовит (ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/куб. м), работать с ним необходимо только в вытяжном шкафу.

Сероуглерод легко воспламеняется и крайне взрывоопасен: , НКПВ (нижний концентрационный предел взрываемости) 1%, поэтому перегонку сероуглерода следует производить на водяной бане, предварительно нагретой до (55 - 60) °C, при необходимости доливать в баню нагретую отдельно воду и не допускать перегрева воды выше 60 °C. Хранить перегнанный сероуглерод следует в холодильнике в плотно закупоренной стеклянной таре.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки, соответствующие массовой концентрации сероуглерода 2,5 - 25 мкг в пробе (10 куб. см).

Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

В мерные цилиндры вместимостью 10 куб. см наливают по 0,5 куб. см раствора ацетата меди, далее добавляют рабочие градуировочные растворы в соответствии с таблицей 2 и доводят до метки диэтиламином.

Через 30 - 35 мин. измеряют оптическую плотность градуировочных растворов по отношению к раствору сравнения в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны В качестве раствора сравнения используют нулевой градуировочный раствор с добавлением 0,5 куб. см раствора ацетата меди.

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

По полученным результатам строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание сероуглерода в мкг, а по оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочный график строят по средним значениям из 5 результатов измерений.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проверяют не реже одного раза в квартал, а также при смене любого из реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Контроль также проводят перед каждым анализом серии рабочих проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к определяемым величинам.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

где X - результат контрольного измерения содержания сероуглерода в образце для градуировки, мкг;

C - аттестованное значение массовой концентрации сероуглерода в образце для градуировки, мкг;

- норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, %. 

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Отбор проб следует проводить при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Отбор проб исследуемой газовоздушной смеси производят из газоходов со скоростью 0,5 куб. дм/мин. в течение 20 мин. в два последовательно соединенных поглотительных прибора с помощью установки (рис. 1, Приложение А). В каждый поглотительный прибор наливают 10 куб. см поглотительного раствора (диэтиламин). Время с момента взятия пробы до начала анализа не должно превышать 1 час.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 "Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения".

После отбора проб растворы из каждого поглотительного прибора отдельно количественно переносят в мерные цилиндры. В случае если объем поглотительного раствора менее 10 куб. см, добавляют диэтиламин до 10 куб. см. Затем приливают по 0,5 куб. см раствора ацетата меди и перемешивают. Через 30 - 35 мин. измеряют оптическую плотность полученных растворов по п. 8.4. По градуировочному графику определяют количество сероуглерода в испытуемых растворах из двух последовательно соединенных поглотителей (мкг), суммируют результат и находят содержание сероуглерода в пробе.

Объем газа, приведенный к нормальным условиям , вычисляют по формуле:

- атмосферное давление при н.у., 101,3 кПа;

- разрежение (избыточное давление) газа у аспиратора, кПа;

t - температура газа, поступающего в аспирационное устройство, °C;

V - объем газа, отобранного на анализ, куб. дм.

где:

T - время пропускания газа через ротаметр, мин.;

W - расход газа, куб. дм/мин.

Содержание сероуглерода X (мг/куб. м) в анализируемом газе рассчитывают по формуле:

где X' - количество сероуглерода, найденное по градуировочному графику, мкг;

- объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, куб. дм.

Результат измерений X (мг/куб. м) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95,

где - показатель точности методики.

Величину рассчитывают по формуле: Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: P = 0,95, при условии где

- результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 3.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности;

- периодичность проведения контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются во внутренних документах лаборатории;

- разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат контрольного измерения содержания сероуглерода в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.

Значение r приведено в таблице 3.

C - аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

1 - прибор поглотительный; 2 - раствор поглотительный; 3 - пористая пластинка; 4 - ванна; 5 - фильтр поглотительный; 6 - перегородка из стекловаты.