"ПНД Ф 14.1:2:3:4.240-2007 (ФР.1.31.2007.03815). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации сульфат-ионов в питьевых, поверхностных, подземных и сточных водах гравиметрическим методом"
(утв. ФБУ "ФЦАО" 27.10.2011)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2011 г.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ "ФЦАО").

Главный инженер ФБУ "ФЦАО", к.х.н. В.С. Талисманов.

Разработчик: Федеральное бюджетное учреждение "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФБУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику измерений сульфат-ионов в питьевых, поверхностных, подземных и сточных водах гравиметрическим методом.

Диапазон измерений от 20 до 500 мг/дм³.

Если массовая концентрация сульфат-ионов в пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация их соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают силикаты (более 25 мг/дм³), ионы железа (более 10 мг/дм³), взвешенные и коллоидные вещества, гуминовые вещества, сульфиты.

Мешающие влияния устраняют предварительной обработкой пробы перед осаждением сульфат-ионов (п. 8.2).

Значения показателей точности измерений <1> - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата k = 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении A.

--------------------------------

<1> В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.

--------------------------------

<2> Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и материалы

- Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Шкаф сушильный типа СНОЛ.

- Печь муфельная любого типа, обеспечивающая температурный режим от 700 до 900 °C.

- Баня водяная любого типа.

- Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

- Колбы мерные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91.

- Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 50 см³ по ГОСТ 29169-91.

- Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100, 1(3)-250 по ГОСТ 1770-74.

- Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95.

- Стаканы химические В-1-100, В-1-250, В-1-500 по ГОСТ 25336-82.

- Колбы конические по ГОСТ 25336-82.

- Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.

- Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.

- Тигли фарфоровые диаметром 25 - 35 мм по ГОСТ 9147-80.

- Стеклянные палочки.

- Часовые стекла диаметром 7 - 10 мм.

- Капельницы по ГОСТ 25336-82.

- Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

- Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", С, 44 мкм по ТУ 6-05-1903.

- Фильтр обеззоленный "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Примечание.

Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2. Реактивы

- Барий хлористый дигидрат по ГОСТ 4108-72.

- Кислота хлористоводородная (соляная) по ГОСТ 3118-77.

- Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

- Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.

- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

- Метиловый оранжевый, индикатор.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Кальций хлористый безводный (для эксикатора) по ТУ 6-09-4711-81.

- Раствор йода, фиксанал 0,1 н по ТУ 6-09-2540-87.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Вода бидистиллированная или деионизованная по ГОСТ Р 52501-2005.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Гравиметрический метод определения массовой концентрации сульфат-ионов основан на их способности образовывать в слабокислой среде в присутствии ионов бария малорастворимый осадок сульфата бария.

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического анализа и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных растворов и устранение мешающих влияний.

8.1. Отбор проб

8.1.1. Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 "Вода питьевая. Отбор проб", ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", ПНД Ф 12.15.1-08 "Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод".

Пробу фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

8.1.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой.

8.1.3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, подготовленные по п. 8.1.2. Объем отбираемой пробы должен быть равен удвоенному объему, необходимому для проведения измерений.

8.1.4. Пробы хранят при температуре 2 - 5 °C. Пробу анализируют в течение 7 дней после отбора проб. Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнить не позднее суток после отбора проб.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2. Устранение мешающих влияний

8.2.1. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием (п. 8.1.1) или центрифугированием пробы. Для удаления гумусовых веществ пробу воды пропускают через колонку , заполненную активированным углем БАУ, со скоростью 2 см³/мин.

8.2.2. Для устранения мешающего влияния силикатов пробу воды требуемого объема помещают в стакан, добавляют 5 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч при t = 105 °C, смачивают 5 см³ раствора соляной кислоты 1:50, нагревают на плитке до начала кипения и добавляют 25 см³ дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и промывают фильтр 10 - 15 см³ раствора соляной кислоты 1:50. Доводят объем пробы до исходного дистиллированной водой и выполняют определение по п. 9.

8.2.3. Мешающее влияние железа устраняют, осаждая его в виде гидроксида. Для этого к фильтрату, полученному после отделения силикатов (или к исходной пробе, если отделение силикатов не проводилось), прибавляют 1 см³ раствора азотной кислоты, кипятят при слабом нагревании 5 - 10 мин, прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции и помещают на водяную баню на 30 мин. Выделившиеся гидроксиды отфильтровывают, осадок на фильтре промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, доводят объем фильтрата до исходного и выполняют определение по п. 9.

8.3. Приготовление растворов

8.3.1. Приготовление раствора бария хлористого с массовой долей 10%

На аналитических весах взвешивают 12 г бария хлористого дигидрата, растворяют в 90 см³ дистиллированной воды и фильтруют через фильтр "синяя лента". Срок хранения 6 месяцев.

8.3.2. Приготовление раствора серебра азотнокислого

2,50 г нитрата серебра растворяют в 25 см³ бидистиллированной воды и добавляют 0,25 см³ концентрированной азотной кислоты.

Хранят в склянке из темного стекла до внешних изменений.

8.3.3. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

50 см³ концентрированной соляной кислоты приливают к 50 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.4. Приготовление раствора соляной кислоты (1:50)

2 см³ концентрированной соляной кислоты приливают к 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.

8.3.5. Приготовление 0,5% раствора метилоранжа

Навеску 0,25 г метилоранжа растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.3.6. Приготовление раствора аммиака с массовой долей 12%

50 см³ концентрированного аммиака вносят в колбу вместимостью 100 см³ и добавляют 50 см³ дистиллированной воды.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

Перед выполнением измерений можно провести качественное определение сульфат-ионов в исследуемой воде. Для этого берут 5 см³ пробы, прибавляют 4 - 5 капель соляной кислоты (1:1) и 0,5 см³ 10% раствора хлористого бария. По характеру выделяющейся мути и осадка судят ориентировочно о содержании сульфат-ионов и подбирают соответствующие объемы проб для анализа.

Если сразу появляется слабая муть, ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 10 до 100 мг/дм³. При появлении сильной быстрооседающей мути ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 100 до 500 мг/дм³.

Отбирают пробу воды объемом 50 - 250 см³ в зависимости от предполагаемого содержания сульфат-ионов (см. таблицу 2).

Пробу воды помещают в стакан нужной вместимости, добавляют 1 - 2 капли раствора метилоранжа и 2 см³ раствора соляной кислоты 1:1. Смесь нагревают до кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 3 см³ горячего раствора хлорида бария.

Дают пробе немного отстояться и добавляют к прозрачной жидкости над осадком несколько капель раствора хлорида бария. При появлении мути вводят еще 0,2 см³ раствора хлорида бария для обеспечения полноты осаждения сульфат-ионов.

Смесь перемешивают в течение 1 мин, накрывают стакан часовым стеклом, нагревают 2 ч на кипящей водяной бане и оставляют при комнатной температуре до следующего дня.

На следующий день жидкость над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр "синяя лента", который предварительно промывают горячей дистиллированной водой и спиртом (для уплотнения).

Осадок сульфата бария 2 - 3 раза промывают декантацией, для чего заливают 20 - 30 см³ горячей дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться. Просветлевшую жидкость над осадком осторожно сливают при помощи стеклянной палочки на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в стакане. Далее к осадку добавляют небольшое количество дистиллированной воды, взбалтывают осадок и, не давая отстояться, по палочке переносят на фильтр. Прилипшие к стенкам стакана частицы осадка снимают небольшим кусочком фильтра с помощью стеклянной палочки. Последнюю тщательно обтирают другим кусочком фильтра, оба кусочка присоединяют к осадку и обмывают палочку дистиллированной водой над фильтром с осадком.

Осадок на фильтре осторожно промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до отрицательной реакции на наличие хлоридов. Для проверки на часовое стекло помещают несколько капель фильтрата и добавляют раствор нитрата серебра. При образовании мути промывание осадка продолжают до ее исчезновения.

Фильтр с осадком переносят в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, нагревая на плитке, затем обугливают в муфельной печи, стараясь, чтобы бумага не воспламенялась, и прокаливают при t = 800 °C до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлажденный в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Повторяют процедуру прокаливания и взвешивания до тех пор, пока разница между взвешиваниями не превысит 1 мг. Повторное прокаливание проводят в течение 40 - 60 мин.

Массовую концентрацию сульфат-ионов X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где: a - масса тигля с осадком, мг;

b - масса пустого тигля, мг;

0,4115 - коэффициент пересчета с на ;

V - объем пробы, взятой на анализ, см³.

При необходимости за результат измерений X_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и X₂

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X +/- U, мг/дм³,

где X - результат измерений массовой концентрации сульфат-ионов, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2), мг/дм³.

Значение U_отн. приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X +/- U_л, мг/дм³, P = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12.1. Общие положения

12.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2. При проведении контроля точности результатов измерений в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

где - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

- стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

- СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

где - результат измерений массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой, мг/дм³ - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3).

X_ср - результат измерений массовой концентрации сульфат-ионов в исходной пробе, мг/дм³ - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3).

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где , - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле

где C_ср - результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в образце для контроля, мг/дм³ - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);

C - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующее массовой концентрации сульфат-ионов в образце для контроля, мг/дм³.

C - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

--------------------------------

<3> Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

<4> Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.