"ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.67-10. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с салициловой кислотой"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 18.02.2010)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФГУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с салициловой кислотой.

Если массовая доля азота нитратов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление вытяжки таким образом, чтобы массовая концентрация азота нитратов соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают соли аммония и хлорид-ионы при содержании более 30 мг/куб. дм. Влияние их устраняется в процессе обработки вытяжки (п. 10).

Фотометрический метод определения азота нитратов основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения. Оптическую плотность раствора измеряют при лямбда = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

--------------------------------

<1> Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 1.

<2> Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность при лямбда = 410 нм.

- Кюветы с длиной поглощающего слоя 20 мм.

- Весы лабораторные аналитические общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Стандартный образец состава раствора нитрат-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р = 0,95.

- pH-метр любого типа.

- Шкаф сушильный общелабораторного назначения типа СНОЛ.

- Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

- Капроновые сита с диаметром отверстий 0,25 мм.

- Фарфоровые ступки с пестиками по ГОСТ 9147-80.

- Водяная баня.

- Колбы мерные наливные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91.

- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 куб. см по ГОСТ 29169-91.

- Бюретка 6-2-5 по ГОСТ 29251-91.

- Мензурки или цилиндры 1(3)-25, 1(3)-100, 1(3)-500, 1(3)-1000 по ГОСТ 1770-74.

- Колбы конические типа Кн-2-100 ХС, Кн-2-250 ХС, Кн-2-500 ТС по ГОСТ 25336-82.

- Стаканы химические Н-1-250 ТХС, В-1-500 ТХС по ГОСТ 25336-82.

- Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82.

- Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82.

- Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

- Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС по ГОСТ 25336-82.

Примечание. 1. Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

- Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77.

- Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.

- Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

- Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74.

- Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79.

- Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80.

- Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201-79.

- Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

- Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089.

- Ртуть йодная по ТУ 6-09-02-374.

- Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

- Ртуть хлорная.

- Салициловая кислота по ГОСТ 624-70.

- Серебро сернокислое по ТУ 6-09-3703.

- Серная кислота по ГОСТ 4204-77.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Толуол по ГОСТ 5789-78.

- Катионит КУ-2 или СБС.

- Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

Примечание. 1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра, освоивший методику в процессе тренировки и уложившийся в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80% при t = 25 °C;

напряжение сети (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 "Почвы. Общие требования к отбору проб"; ГОСТ 17.4.4.02-84 "Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа"; ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 "Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений"; ПНД Ф 12.4.2.1-99 "Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения"; ГОСТ 17.1.5.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность" или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в которой указывается:

- цель анализа;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2.1. Приготовление бидистиллированной воды, не содержащей аммиака

а) Дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС.

б) Вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски.

в) Упаривают дистиллированную воду до 1/4 объема после добавления двууглекислого натрия (0,1 - 0,5 г на 1 куб. дм). Полученную воду проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов и разбавления проб.

8.2.2. Приготовление раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли

400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 куб. см, растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 3 месяца.

8.2.3. Приготовление раствора салициловой кислоты (o-гидрооксибензойной)

Навеску 1,0 г салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.2.4. Приготовление раствора калия сернокислого, 0,05%

Навеску 0,5 г калия сернокислого растворяют в 1 куб. дм безаммиачной бидистиллированной воды.

Раствор хранят до внешних изменений.

8.2.5. Приготовление раствора калия хромовокислого, 10%

10 г калия хромовокислого растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора нитрат-ионов с концентрацией 0,1 мг/куб. см

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 куб. см раствора должно содержаться 0,1 мг нитрат-ионов.

Приготовление из соли:

Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °C, помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой (1 куб. см содержит 0,1 мг нитрат-ионов).

Срок хранения 3 месяца.

8.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора нитрат-ионов с концентрацией 0,01 мг/куб. см

10 куб. см основного градуировочного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. 1 куб. см раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов.

Раствор готовят в день проведения анализа.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией нитрат-ионов 0,1 - 10,0 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

В ряд колориметрических пробирок вместимостью 10 куб. см отбирают последовательно пипеткой растворы, указанные в таблице 2.

Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 куб. см раствора салициловой кислоты и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 куб. см концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 минут. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 куб. см дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 куб. см раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, смывая стенки чашки дистиллированной водой. Колбу охлаждают в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу же фотометрируют при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят "холостой опыт" с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание нитрат-иона, мг/куб. дм.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, после поверки или ремонта приборов, но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.2.1. Подготовка фарфоровых чашек.

Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 +/- 5) °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

9.2.2. Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески той же массы (5 г воздушно-сухой пробы, пропущенной через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм), помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки и высушивают при t = (105 +/- 5) °C в сушильном шкафу до постоянной массы.

Нитрат-ионы вследствие их растворимости в воде извлекают из пробы водной вытяжкой или 0,05%-ным раствором сульфата калия. Лучше извлекать нитрат-ионы раствором сульфата калия, так как в этом случае фильтрование вытяжки идет быстрее и фильтрат получается прозрачным, что особенно важно, когда проба диспергируется.

5 г воздушно-сухой пробы помещают в колбу, приливают 50 куб. см безаммиачной дистиллированной воды или 0,05%-ного раствора сульфата калия и взбалтывают в течение 3 минут.

Одновременно берут навеску для определения влажности почвы.

Вытяжку фильтруют через складчатый фильтр, предварительно промытый горячей безаммиачной водой до прекращения окрашивания фильтрата в желтый цвет реактивом Несслера. Первые порции (5 - 10 куб. см) фильтрата отбрасывают, мутный раствор несколько раз перефильтровывают через тот же фильтр.

Если определение нитрат-ионов не может быть проведено сразу же после приготовления вытяжки, в нее добавляют 2 капли (на 100 куб. см вытяжки) толуола. В консервированном виде вытяжка может храниться не более 2 дней. Перед определением нитрат-ионов следует сделать качественное испытание вытяжки на содержание ионов аммония и хлорид-ионов.

Присутствие в вытяжке значительных количеств аммонийных солей снижает результаты определения. Для предотвращения отрицательного влияния солей перед выпариванием вытяжки в фарфоровую чашку добавляют 2 - 3 капли 10%-ного раствора сернокислого калия.

Присутствие в вытяжке хлорид-ионов также мешает определению. При содержании хлорид-ионов более 30 мг/куб. дм к 100 куб. см вытяжки добавляют эквивалентное количество сернокислого серебра, смесь взбалтывают 10 минут, затем фильтруют через складчатый фильтр.

В большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает устранение мешающего влияния хлорид-ионов простым разбавлением пробы.

В зависимости от ожидаемого содержания нитрат-ионов берут 5 - 10 куб. см подготовленной вытяжки, помещают в фарфоровую чашку соответствующего объема и выпаривают на водяной бане с электрическим обогревом.

Далее поступают, как указано в п. 8.4.

Примечание. Если в течение рабочего дня нет возможности довести определение нитратов до конца, лучше прервать анализ после выпаривания вытяжки. Нитраты в виде сухого остатка сохраняются без изменения долгое время.

Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Примечание.

При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (8) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.3. Расхождение между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 4.

--------------------------------

<3> Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003.

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы.

Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью методики, в вытяжку анализируемой пробы делают добавку (C) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X').

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Образцами для контроля являются рабочие пробы.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.