"ПНД Ф 14.1:2:4.154-99. Количественный химический анализ вод. Методика измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом"
(утв. Росприроднадзором 20.06.2012)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2012 г.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ "ФЦАО").

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Главный инженер ФБУ "ФЦАО", к.х.н. В.С. Талисманов.

Разработчик:

Аналитический центр ЗАО "РОСА"

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7, стр. 35

Телефон: (495) 439 52 13

Факс: (495) 439 13 00

Настоящий нормативный документ устанавливает титриметрическую методику определения перманганатной окисляемости (перманганатного индекса) в диапазоне от 0,25 до 100 мг/дм3 в расчете на атомарный кислород.

Методика предназначена для анализа проб питьевых (в том числе расфасованных в емкости), природных (в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения) и сточных вод (в том числе очищенных и ливневых). Методика может быть использована для анализа проб воды бассейнов и аквапарков, а также воды горячего водоснабжения.

Методика применима для вод с содержанием хлорид-ионов менее 300 мг/дм3.

Перманганатная окисляемость - количество кислорода, потребляемое при химическом окислении содержащихся в воде органических и неорганических веществ под действием раствора перманганата калия при нагревании в кислой среде. Поскольку окисляемые неорганические вещества, как правило, в воде присутствуют в незначительных количествах, то принято считать, что перманганатная окисляемость отражает общее содержание в воде органических веществ.

В определенной степени на значение перманганатного индекса могут влиять железо (II), сероводород, нитриты. Если лаборатории необходимо определять по настоящей методике содержание только органических веществ, то необходимо учитывать при расчете окончательного результата содержание восстанавливающих веществ. В этом случае железо (II), сероводород, нитриты определяют отдельно, а результат, пересчитанный на окисляемость, вычитают из найденного значения перманганатной окисляемости. При пересчете исходят из соотношений: 1 мг сероводорода потребляет 0,47 мг атомарного кислорода, 1 мг нитритов - 0,35 мг, 1 мг железа (II) - 0,14 мг.

Обычно в питьевых и природных водах восстановители присутствуют в незначительных количествах и их влиянием на результат определения органических веществ можно пренебречь.

Примечание. Наличие железа (II) и сероводорода в пробе при значениях перманганатного индекса до 2 мг/дм3 в наибольшей степени может оказать влияние на результат анализа. Такой состав пробы наиболее характерен для подземных вод.

Блок схема проведения анализа приведена в Приложении 1.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 22180-76 Реактивы. Кислота щавелевая. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1. Приписанные значения погрешности измерений не превышают нормы погрешности, установленные ГОСТ 27384.

Метод основан на окислении органических и неорганических веществ, присутствующих в пробе воды, известным количеством перманганата калия в сернокислой среде при кипячении в течение 10 минут. Не вошедший в реакцию перманганат калия восстанавливают щавелевой кислотой. Избыток щавелевой кислоты оттитровывают раствором перманганата калия.

Для получения достоверных и сравнимых между собой результатов необходимо строго придерживаться условий проведения анализа.

5.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1. Бюретка вместимостью 25 см3 по ГОСТ 29251, 2 класса точности.

Примечание. Допускается использовать цифровые бюретки, например, фирмы BRAND, Hirshman и др.

5.1.2. Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

5.1.3. Воронки стеклянные d = 5 см по ГОСТ 25336.

5.1.4. Государственный стандартный образец (далее ГСО) перманганатной окисляемости воды с погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности P = 0,95 не более 1%.

5.1.5. Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или воды для лабораторного анализа степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501 (далее - вода дистиллированная).

5.1.6. Колбы конические вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336.

5.1.7. Колбы мерные вместимостью 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класса точности.

5.1.8. Пипетки вместимостью 5; 10; 15; 100 см3 по ГОСТ 29227, 2 класса точности.

5.1.9. Пипетки с одной меткой вместимостью 100 см3 по ГОСТ 29169, 2 класса точности.

5.1.10. Стеклянные шарики или капилляры.

5.1.11. Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы (для дополнительной очистки воды).

5.1.12. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре от 2 °C до 10 °C.

5.1.13. Цилиндры мерные вместимостью 100 см3 по ГОСТ 1770, 2 класса точности.

5.1.14. Часы песочные на 10 мин или таймер.

5.1.15. Электрическая плитка с регулятором температуры, обеспечивающая быстрое достижение температуры в колбах до 96 - 98 °C с последующим ее поддержанием до окончания кипячения по ГОСТ 14919.

5.1.16. Дозаторы медицинские лабораторные настольные (устанавливаемые на сосуд) или ручные, одноканальные с фиксированным или варьируемым объемом дозирования по ГОСТ 28311.

Допускается использование средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

5.2. Реактивы и материалы

5.2.1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

5.2.2. Перманганат калия, стандарт-титр, (0,1 н, что соответствует 0,02 моль/дм3) по ТУ 6-09-2540.

5.2.3. Серная кислота, х.ч. по ГОСТ 4204.

5.2.4. Щавелевая кислота, ч.д.а. по ГОСТ 22180 или стандарт-титр, (0,1 н, что соответствует 0,05 моль/дм3) по ТУ 6-09-2540.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками.

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и обученные методике.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. Пробы отбирают в емкости из стекла. Требуемый объем пробы не менее 0,2 дм3. Анализ следует проводить как можно быстрее.

9.2. Если проба не может быть проанализирована сразу же после отбора, то допускается ее хранение в течение 24 часов при температуре (2 - 10) °C. В случае более длительного хранения (но не больше двух суток) пробу консервируют в лаборатории немедленно после доставки раствором серной кислоты (1:3), исходя из расчета 5 см3 на 1 дм3 пробы.

9.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия сотрудника, отбирающего пробу.

10.1. Подготовка дистиллированной воды

Перед использованием воду проверяют на отсутствие восстановителей. При холостом определении (см. п. 11) расход раствора перманганата калия на титрование не должен превышать 0,5 см3, в противном случае следует провести процедуру очистки или использовать воду с меньшим содержанием органических соединений.

Для очистки от восстановителей к 1 дм3 дистиллированной воды добавляют 10 см3 серной кислоты (1:15) и небольшой избыток (до образования розового цвета) основного раствора перманганата калия, а затем перегоняют. Первую порцию дистиллята объемом 100 см3 отбрасывают. Перегнанную дистиллированную воду хранят в стеклянной бутыли со стеклянной пробкой.

Подготовленную дистиллированную воду используют для приготовления растворов реактивов и для разбавления проб.

10.2. Подготовка лабораторной посуды для титрования

Конические колбы, применяемые для титрования, используют только для определения перманганатной окисляемости. Новые колбы очищают путем кипячения с подкисленным раствором перманганата калия. Для этого в коническую колбу приливают 100 см3 дистиллированной воды, 5 см3 раствора серной кислоты (1:3) и 20 см3 раствора перманганата калия (0,002 моль/дм3) и кипятят в течение 10 мин. Чистоту посуды проверяют холостым определением (п. 11).

10.3. Приготовление растворов

При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят в вытяжном шкафу, добавляя серную кислоту к дистиллированной воде. Растворы всех реактивов хранят в стеклянных емкостях.

10.3.1. Раствор серной кислоты (1:3)

Прибавляют при перемешивании к 3 объемам дистиллированной воды 1 объем серной кислоты. После охлаждения раствора (приблизительно до 40 °C) к нему прибавляют по каплям раствор перманганата калия (0,002 моль/дм3) до слабо-розовой окраски. Срок хранения раствора - 6 месяцев при комнатной температуре.

10.3.2. Раствор серной кислоты (1:15)

К 15 объемам дистиллированной воды при перемешивании добавляют 1 объем серной кислоты. После охлаждения раствора (приблизительно до 40 °C) к нему прибавляют по каплям раствор перманганата калия (0,002 моль/дм3) до слабо-розовой окраски. Срок хранения раствора - 6 месяцев при комнатной температуре.

10.3.3. Основной раствор щавелевой кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм3

Растворяют (6,30 +/- 0,01) г щавелевой кислоты в растворе серной кислоты (1:15) и доводят объем раствора до 1 дм3 этим же раствором кислоты. При приготовлении основного раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора до метки раствором серной кислоты (1:15). Срок хранения раствора в темном месте - 6 месяцев при температуре от 2 °C до 10 °C.

10.3.4. Раствор щавелевой кислоты концентрацией 0,005 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 пипеткой с одной меткой наливают 100 см3 раствора щавелевой кислоты (0,05 моль/дм3). Объем доводят до метки раствором серной кислоты (1:15) и перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели при температуре от 2 °C до 10 °C.

10.3.5. Основной раствор перманганата калия концентрацией 0,02 моль/дм3

При приготовлении основного раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Основной раствор используют через 2 недели после приготовления. При этом колбу помещают в темное место и в течение 2 недель ежедневно перемешивают. Раствор стабилен в течение 6 месяцев со дня приготовления при хранении в темном месте при температуре от 2 °C до 10 °C.

10.3.6. Раствор перманганата калия концентрацией 0,002 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 пипеткой с одной меткой наливают 100 см3 раствора перманганата калия с концентрацией 0,02 моль/дм3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла. Пригодность раствора проверяют по значению поправочного коэффициента, который устанавливают каждый раз перед использованием раствора (п. 10.4).

10.4. Установление поправочного коэффициента к раствору перманганата калия

В коническую колбу наливают 100 см3 дистиллированной воды, прибавляют 10 см3 раствора щавелевой кислоты (0,005 моль/дм3) и 5 см3 раствора серной кислоты (1:3). Смесь нагревают до кипения и титруют раствором перманганата калия (0,002 моль/дм3) до слабо-розовой окраски. Поправочный коэффициент (K) для приведения концентрации раствора перманганата калия точно к 0,002 моль/дм3 рассчитывают по формуле с точностью до третьего знака

где:

10 - объем раствора щавелевой кислоты (0,005 моль/дм3), см3;

V - объем раствора перманганата калия (0,002 моль/дм), см3.

Если поправочный коэффициент (K) раствора отличается от 1,00 больше чем на +/- 0,05, то раствор укрепляют, разбавляют или готовят заново. Для укрепления раствора добавляют раствор перманганата калия с концентрацией 0,02 моль/дм3.

В колбу помещают 100 см3 (или меньший ее объем, разбавленный дистиллированной водой до 100 см3) хорошо перемешанной пробы, несколько капилляров или стеклянных шариков, приливают 5 см3 разбавленной серной кислоты (1:3) и 10 см3 раствора перманганата калия (0,002 моль/дм3). Смесь нагревают так, чтобы она закипела не позднее чем через 5 минут, и кипятят (10 +/- 1) мин, закрыв маленькой конической воронкой для уменьшения испарения. Если в процессе кипячения содержимое колбы потеряет розовую окраску или побуреет, то определение повторяют, разбавив исследуемую воду. К горячему раствору немедленно прибавляют 10 см3 раствора щавелевой кислоты (0,005 моль/дм3). Обесцвеченную горячую смесь сразу титруют раствором перманганата калия (0,002 моль/дм3) до слабо-розового окрашивания. Если при титровании пробы расходуется более 7 см3 раствора перманганата калия, то пробу разбавляют и повторяют определение.

Если при анализе предварительно разбавленной пробы на титрование расходуется менее 2 см3 раствора перманганата калия, то определение повторяют с менее разбавленной или неразбавленной пробой.

Одновременно с каждой серией проб проводят холостое определение, используя 100 см3 дистиллированной воды, которую анализируют так же, как пробу воды. Расход раствора перманганата калия при холостом определении не должен превышать 0,5 см3. В противном случае проводят дополнительную очистку используемой дистиллированной воды и посуды (п. 10.1 и 10.2).

Значение перманганатной окисляемости, выраженное в расчете на атомарный кислород в мг/дм3, определяют по формуле:

где:

- объем раствора перманганата калия, израсходованного на титрование исследуемой пробы, см3;

- объем раствора перманганата калия, израсходованного на титрование холостой пробы, см3;

K - поправочный коэффициент к раствору перманганата калия;

C - концентрация раствора перманганата калия, равная 0,002 моль/дм3;

V - объем пробы, взятой для анализа, см3;

- коэффициент разбавления пробы;

8 - атомная масса кислорода;

5 - стехиометрический коэффициент.

Если поправочный коэффициент (K) к раствору перманганата калия имеет значение от 0,995 до 1,005, то при вычислении результатов его можно не учитывать.

Результаты количественного анализа в протоколе анализа представляют в следующем виде

где ;

- значение показателя точности (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

14.1. При получении двух результатов измерений в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов повторяемости (r) приведены в таблице 2.

14.2. При получении результатов измерений в двух лабораториях проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости (R) приведены в таблице 2.

15.1. Контроль точности результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- при регулярном выполнении анализов контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности и погрешности в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6). Образец для контроля готовят с использованием ГСО перманганатной окисляемости и дистиллированной воды. Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

- оперативный контроль точности результатов измерений путем оценки погрешности, например, с использованием образцов для контроля (см. п. 15.2).

15.2. Оперативный контроль точности результатов измерений с применением образцов для контроля

В качестве образцов для контроля используют специально приготовленные растворы в дистиллированной воде с использованием ГСО перманганатной окисляемости.

Контроль проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля (K).

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где X - результат контрольного измерения перманганатной окисляемости в образце для контроля;

C - аттестованное значение перманганатной окисляемости в образце для контроля.

Норматив контроля рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности аттестованного значения перманганатной окисляемости в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики.

Примечание. На первом этапе проведения контроля после внедрения методики допускается считать , где - приписанная характеристика погрешности методики, которую рассчитывают по формуле

Значения приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют и устраняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.