"РД 52.24.459-2012. Руководящий документ. Массовая концентрация эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в водах. Методика измерений газохроматографическим методом"
(утв. Росгидрометом 10.05.2012)

1. Разработан федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ").

2. Разработчик Л.В. Боева, канд. хим. наук.

3. Согласован с ФГБУ "НПО "Тайфун" 27.03.2012 и УМЗА Росгидромета 05.05.2012.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 10.05.2012.

5. Аттестован ФГБУ "ГХИ", свидетельство об аттестации методики измерений N 459.01.00175-2011 от 09.06.2011.

6. Зарегистрирован ЦМТР ФГБУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.459-2012.

7. Взамен РД 52.24.459-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в поверхностных водах суши газохроматографическим методом".

Гербициды-тиокарбаматы широко применяются в агрохимической практике для борьбы с сорной растительностью в посевах различных культур. Такие тиокарбаматы, как эптам (ЕРТК, ЭПТК, ализор, алирокс), молинат (ялан, ордрам), триаллат (авадекс BW), тиобенкарб (сатурн, бентиокарб), включены в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в природных водах.

Минимально определяемые по настоящей методике концентрации тиокарбаматов выше их ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения, однако она основана на несложной, приемлемой для серийных измерений схеме анализа и позволяет определять с достаточной чувствительностью концентрацию гербицидов в воде водных объектов культурно-бытового и хозяйственно-питьевого водопользования, а также оценивать высокое и экстремально высокое загрязнение водных объектов рыбохозяйственного назначения.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации тиокарбаматов - эптама, молината, триаллата в диапазоне от 4,0 до 100 мкг/дм3, тиобенкарба в диапазоне от 6,0 до 150 мкг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод газохроматографическим методом.

1.2. Допускается выполнение измерений массовых концентраций эптама, молината, триаллата и тиобенкарба в пробах воды, превышающих верхний предел указанных выше диапазонов, при разбавлении гексанового экстракта в соответствии с 10.4.

1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

При выполнении измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата свыше 100 мкг/дм3 и тиобенкарба свыше 150 мкг/дм3 при разбавлении гексанового экстракта погрешности измерений не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям.

Предел обнаружения эптама, молината, триаллата составляет 1 мкг/дм3, тиобенкарба - 2 мкг/дм3.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Хроматограф газовый Кристалл 2000 М, Хроматэк-Кристалл 5000.2, Цвет-550, Цвет-800 или другой с термоионным или термоаэрозольным детектором.

4.1.2. Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.

4.1.3. Термометр любого типа по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения от 0 до 100 °C и ценой деления 1 °C.

4.1.4. Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 - 2 шт.

4.1.5. Стандартные образцы чистых веществ (далее - СО) эптама, молината, триаллата, тиобенкарба, импортные, с содержанием основного вещества не менее 97%.

4.1.6. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 - 4 шт.; 100 см3 - 4 шт.

4.1.7. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или пробирки градуированные исполнения 2 с ценой деления 0,1 см3 с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 - 5 шт.

4.1.8. Пробирки градуированные исполнения 2 с притертыми пробками с ценой деления 0,1 см3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 5 см3 - 10 шт.

4.1.9. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 10 шт.; 2 см3 - 6 шт.; 5 см3 - 3 шт.

4.1.10. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см3 - 1 шт.; 25 см3 - 1 шт.; 100 см3 - 1 шт.; 500 см3 - 1 шт.

4.1.11. Колбы Кн исполнения 1, ТС, по ГОСТ 25336-82 с притертыми пробками вместимостью: 50 см3 - 10 шт., 100 см3 - 2 шт.

4.1.12. Воронки делительные типа ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см3 - 4 шт.

4.1.13. Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 10 шт.

4.1.14. Стаканы, тип В, исполнения 1 по ГОСТ 25336-82, вместимостью: 50 см3 - 10 шт., 600 см3 или 1000 см3 - 4 шт.

4.1.15 Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм.

4.1.16. Устройство для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-Даниша, см. рисунок 1а) - 4 шт.

или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 см3 (см. рисунок 1б) - 4 шт.

или испаритель ротационный ИР-1М по ТУ 25-11-917 - 1 шт.

4.1.17. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82: СВ-19/9 или СВ-14/8 - 4 шт., СН 85/15 - 1 шт.

4.1.18. Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.19. Склянка для промывания газов типа СПТ по ГОСТ 25336-82.

4.1.20. Чашки выпарительные N 4 или 5 по ГОСТ 9147-80 - 2 шт.

4.1.21. Пипетки Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 - 10 шт.

4.1.22. Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4 - 5 мм - 10 шт.

4.1.23. Стекла часовые или фольга алюминиевая.

4.1.24. Ложка фарфоровая N 1 по ГОСТ 9147-80.

4.1.25. Посуда стеклянная для отбора проб и хранения растворов и реактивов вместимостью 25, 100, 250, 500, 1000 см3.

4.1.26. Воздушный компрессор любого типа для питания детектора газового хроматографа или воздух газообразный по ГОСТ 9.010-80.

4.1.27. Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки "А" по ГОСТ 3022-80.

4.1.28. Микрокомпрессор аквариумный любого типа.

4.1.29. Насос вакуумный любого типа.

4.1.30. Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа.

4.1.31. Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур до 200 °C.

4.1.32. Баня водяная любого типа.

4.1.33. Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.34. Холодильник бытовой.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Хроматон N-AW-HMDS (или N-Super) или Хромосорб W-HP (фракция 0,125 - 0,16 мм или 0,16 - 0,20 мм) с 5% нанесенной неподвижной фазы SE-30 или с 3% неподвижной фазы OV-17

4.2.2. н-Гексан (далее - гексан) по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.

4.2.3. Ацетон особой чистоты ОСЧ 9-5 по ТУ 2633-039-44493179-00.

4.2.4. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.5. Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.6. Универсальная индикаторная бумага pH 1-12 по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.7. Азот нулевой, марка "А" по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный ос.ч. (1 сорт) по ГОСТ 9293-74.

4.2.8. Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.9. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.10. Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.11. Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.

4.2.12. Трубки из силиконовой резины с внутренним диаметром 5 - 6 мм.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений массовой концентрации тиокарбаматов газохроматографическим методом основано на извлечении из воды экстракцией гексаном, концентрировании экстракта и количественном определении с использованием азотселективного (термоионного или термоаэрозольного) детектора.

Идентификацию определяемых тиокарбаматов осуществляют по временам удерживания. Количественный расчет содержания определяемых веществ в пробе воды проводят по соотношению высот или площадей их пиков на хроматограммах градуировочных растворов и экстрактов проб воды.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му, 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий определение, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с гербицидами-тиокарбаматами.

6.5. Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и сжатыми газами.

6.6. Градуировочные растворы и сливы органических растворителей, содержащих определяемые вещества, собирают в герметично закрывающуюся посуду и утилизируют согласно установленным правилам.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трех лет, владеющих техникой газохроматографического анализа и освоивших методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1. Отбор и хранение проб

Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Из пробоотборного устройства пробу переносят в стеклянные бутыли вместимостью 0,5 - 1 дм3 и закрывают притертыми стеклянными или обернутыми тефлоновой пленкой корковыми или полиэтиленовыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды и резиновых пробок не допускается. Пробы не фильтруют и не консервируют.

Пробы воды, предназначенные для определения в них тиокарбаматов, следует анализировать как можно быстрее после отбора. Допускается хранить пробы при температуре от 5 °C до 7 °C не более 3 сут. Перед проведением анализа пробы в этом случае подогревают до комнатной температуры.

Гексановые экстракты, осушенные безводным сульфатом натрия, в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре от 5 °C до 7 °C не более 1 мес.

9.2. Приготовление растворов и реактивов

9.2.1. Сульфат натрия безводный

Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 400 °C в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.

9.2.2 Соляная кислота, водный раствор 1:1

Для приготовления раствора смешивают одинаковые объемы концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды.

9.3. Приготовление фильтра для очистки воздуха

Используемый для упаривания экстрактов воздух необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов типа СПТ. Входной и выходной отростки склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 3 - 4 см. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а на выходной отросток надевают трубку из силиконовой резины. В другой конец трубки вставляют стеклянную пипетку Пастера. Струя очищенного воздуха, поступающего из пипетки при включении микрокомпрессора, используется для упаривания экстрактов.

9.4. Подготовка набивной колонки

Стеклянную хроматографическую колонку с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и н-гексаном, сушат при температуре от 110 °C до 120 °C в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой SE-30 или OV-17.

Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и, постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку от 35 до 45 см3/мин, выдерживают колонку при температуре от 60 °C до 70 °C в течение от 20 до 30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 3 град/мин до 250 °C и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8 ч.

9.5. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки ее подсоединяют также и к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку от 35 до 45 см3/мин и проверяют герметичность соединений.

Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. После выхода прибора на рабочий режим вводят несколько раз по 5 мм3 градуировочного образца тиокарбаматов N 3 или N 4 (9.7) и проверяют эффективность разделения последних.

Условия хроматографирования следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа, исходя из приведенных ниже рекомендаций.

Хроматографирование смеси эптама, молината, триаллата и тиобенкарба осуществляют при программировании температуры колонки:

Хроматографирование смесей эптама и молината или триаллата и тиобенкарба можно осуществлять в изотермическом режиме.

В случае смеси эптама и молината:

В случае смеси триаллата и тиобенкарба:

Прочие условия хроматографирования одинаковы для всех случаев:

- температура детектора, солевого источника (генератора аэрозоля), расход азота на поддув детектора, соотношение расходов водорода и воздуха - в соответствии с руководством по эксплуатации используемого хроматографа и детектора;

- рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от измеряемых концентраций.

9.6. Приготовление градуировочных растворов эптама, молината, триаллата, тиобенкарба

9.6.1. Градуировочные растворы эптама, молината, триаллата, тиобенкарба готовят из СО соответствующих веществ. Для приготовления градуировочных растворов N 1 на весах высокого класса точности взвешивают по (0,0250 +/- 0,0005) г каждого из тиокарбаматов. Навески количественно переносят в мерные колбы с притертой пробкой вместимостью 100 см3, растворяют примерно в 50 см3 ацетона и доводят объем раствора до метки на колбе ацетоном спустя 3 ч после растворения навески. Полученным растворам приписывают концентрацию каждого тиокарбамата 250 мкг/см3.

Растворы хранят в герметично закрытых склянках в холодильнике не более 6 мес.

9.6.2. Для приготовления градуировочных растворов N 2 отбирают пипетками вместимостью 2 см3 по 2,0 см3 каждого из градуировочных растворов тиокарбаматов N 1, помещают их в мерные колбы вместимостью 25 см3, доводят объем каждой колбы до метки ацетоном и перемешивают. Полученным растворам приписывают концентрацию каждого тиокарбамата 20,0 мкг/см3.

Растворы хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

9.6.3. Границы погрешности приготовления градуировочных растворов тиокарбаматов не превышают +/- 4%.

9.7. Приготовление градуировочных образцов

Градуировочные образцы тиокарбаматов готовят в мерных колбах с притертыми пробками вместимостью 10 см3, отмеривая градуированными пипетками вместимостью 1, 2 и 5 см3 указанные в таблице 3 объемы градуировочных растворов соответствующих концентраций и помещая их в одну и ту же колбу. Объем смеси доводят до метки ацетоном. Приписываемое каждому тиокарбамату значение массовой концентрации в смеси приведено в таблице 3. Градуировочные образцы хранят в холодильнике в плотно закрытых склянках не более 1 мес.

Если нет необходимости определять все четыре тиокарбамата, допускается вводить в градуировочный образец только те тиокарбаматы, которые подлежат определению.

10.1. Выполнение холостого опыта

Холостой опыт проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов. Для выполнения холостого опыта берут 500 см3 дистиллированной воды и анализируют ее согласно 10.2 - 10.4.

Если на хроматограммах холостого опыта имеются пики, по временам удерживания совпадающие с пиками определяемых тиокарбаматов, необходимо установить, какой из реактивов загрязнен, и провести его очистку или заменить этим же реактивом, но из другой партии.

10.2. Извлечение тиокарбаматов из воды

Цилиндром отмеривают аликвоту пробы нефильтрованной природной воды объемом 500 дм3, помещают ее в делительную воронку и подкисляют раствором соляной кислоты 1:1 до pH 3 - 4 по универсальной индикаторной бумаге. Затем в делительную воронку мерным цилиндром вместимостью 10 см3 или 25 см3 вносят 10 см3 гексана. Закрывают делительную воронку пробкой и экстрагируют пробу, встряхивая в течение 5 мин.

После экстракции содержимому делительной воронки дают расслоиться от 15 до 30 мин. Затем водную фазу переносят в стакан, а гексановый экстракт - в стакан вместимостью 50 см3. Стакан накрывают часовым стеклом или промытой ацетоном алюминиевой фольгой. Пробу воды возвращают в делительную воронку и еще раз экстрагируют 10 см3 гексана в течение 5 мин. После расслоения водный слой отбрасывают, а гексановый экстракт объединяют с первым экстрактом в стакане.

К объединенному гексановому экстракту при непрерывном помешивании стеклянной палочкой добавляют безводный сульфат натрия в количестве от 2 до 5 г (в зависимости от степени эмульгированности экстракта) и затем фильтруют экстракт через слой безводного сульфата натрия (примерно 3 г), помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты и предварительно смоченного гексаном до появления первой капли. Для обезжиривания ваты ее промывают гексаном, а затем высушивают и хранят в плотно закрытом бюксе.

Делительную воронку ополаскивают изнутри 10 см3 гексана, переносят эту порцию гексана из делительной воронки в стакан, в котором был объединенный экстракт, обмывают ею стенки стакана и находящийся в нем сульфат натрия и также фильтруют через слой сульфата натрия в воронке. Стакан и находящийся в нем сульфат натрия еще раз ополаскивают 10 см3 гексана, который также фильтруют через ту же воронку с сульфатом натрия.

Весь фильтрат (экстракты и промывные порции гексана) собирают в аппарат Кудерна-Даниша или другое устройство для концентрирования экстрактов. Если экстракт необходимо оставить на хранение, то фильтрат собирают в колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см3.

10.3. Концентрирование экстракта

К аппарату Кудерна-Даниша, содержащему полученный по 10.2 гексановый экстракт, подсоединяют дефлегматор и помещают аппарат на водяную баню при температуре от 90 °C до 95 °C так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и кипение не прекращалось (при необходимости - защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном). Экстракт упаривают в этих условиях до объема, примерно, 0,5 см3. Удаление растворителя длится от 10 до 20 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе.

Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают изнутри 3 см3 гексана и отсоединяют нижнюю пробирку с концентратом. Концентрат количественно переносят в градуированную пробирку вместимостью 5 см3, ополаскивая пробирку устройства для концентрирования 1 см3 гексана, и затем упаривают экстракт до объема 1,0 см3 под струей азота или очищенного воздуха, слегка подогревая пробирку. Аликвоту концентрата объемом 5 мм3 вводят в хроматограф для определения тиокарбаматов.

Если фильтрат гексанового экстракта собирали в колбу с притертой пробкой, то после перенесения содержимого колбы в аппарат Кудерна-Даниша колбу ополаскивают дважды гексаном объемами по 3 см3, промывные порции гексана также помещают в аппарат Кудерна-Даниша и после этого осуществляют концентрирование.

Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом под струей азота или очищенного воздуха при температуре водяной бани около 60 °C или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °C).

10.4. Хроматографирование экстракта

Хроматографирование концентрата экстракта, полученного по 10.3, осуществляют на хроматографе, подготовленном в соответствии с 9.5 и снабженном колонкой с неподвижной фазой OV-17 или SE-30.

В испаритель хроматографа вводят 4 - 5 мм3 градуировочного образца N 3 или N 4 (см. 9.7), и записывают хроматограмму. Устанавливают времена удерживания тиокарбаматов по результатам трех хроматографирований. Этот параметр следует проверять ежедневно перед началом измерений после выхода хроматографа на рабочий режим.

Затем в испаритель хроматографа 2 - 3 раза вводят аликвоту (5 мм) концентрата экстракта пробы. Определяемые тиокарбаматы идентифицируют, сравнивая их времена удерживания на хроматограмме градуировочного образца с временами удерживания на хроматограммах проб.

Для выполнения количественных расчетов следует выбирать такие градуировочные образцы, в которых массовые концентрации тиокарбаматов наиболее близки к их концентрациям в гексановых экстрактах проб. Объемы вводимых в хроматограф аликвот градуировочного образца и пробы должны быть одинаковы.

Если концентрация одного или нескольких тиокарбаматов в экстракте пробы превышает их концентрацию в градуировочном образце N 5, следует повторить хроматографирование, разбавив экстракт гексаном таким образом, чтобы концентрация тиокарбаматов в нем находилась в пределах концентраций в градуировочных образцах N 3 и N 5.

На рисунке 2 представлены хроматограммы экстракта природной воды с добавкой тиокарбаматов при различных условиях хроматографирования.

10.5. Определение коэффициентов учета потерь тиокарбаматов

В процессе анализа проб воды происходит некоторая потеря определяемых тиокарбаматов. Поэтому, во избежание получения заниженных результатов, в формулу, по которой рассчитывают массовую концентрацию того или иного тиокарбамата, введен коэффициент b, учитывающий эти потери. Величина потерь тиокарбаматов, главным образом, зависит от природы определяемых веществ, а также от вида устройств, применяемых для концентрирования экстрактов, меньшее влияние оказывает тип анализируемой воды.

Для определения коэффициентов b в две делительные воронки вносят по 500 см3 природной воды определенного типа. В одну из проб пипеткой вносят 1,0 см3 раствора градуировочного образца тиокарбаматов N 2 или N 3 (см. 8.7) и содержимое делительной воронки перемешивают встряхиванием. Затем обе пробы анализируют согласно 9.2 - 9.4, применяя то устройство для концентрирования экстрактов, а также вариант хроматографирования, которые обычно применяются в данной лаборатории.

Пробы воды, как с добавками, так и без добавок, анализируют в трех повторностях. Рассчитывают коэффициенты b по формуле

где - массовая концентрация добавки тиокарбамата к пробе воды, мкг/дм3;

X' - массовая концентрация тиокарбамата в пробе воды с добавкой (среднее арифметическое из трех измерений), мкг/дм3;

X - массовая концентрация тиокарбамата в пробе воды без добавки (среднее арифметическое из трех измерений), мкг/дм3.

Массовую концентрацию тиокарбамата в пробах воды с добавками и без добавок X' и X, соответственно, находят по формулам (2) и (3) при b = 1.

Определение коэффициентов учета потерь тиокарбаматов проводят для каждого типа воды, анализируемой в лаборатории.

Ориентировочные величины коэффициента b, полученные при метрологической аттестации методики, составляют для: эптама - 1,21, молината - 1,21, триаллата - 1,14, тиобенкарба - 1,09.

10.6. Устранение мешающих влияний

Определению тиобенкарба могут мешать паратион-метил и карбофос. Однако сроки применения гербицидов-тиокарбаматов и фосфорорганических инсектицидов, в том числе паратион-метила и карбофоса, существенно разнятся по времени. При этом упомянутые фосфорорганические инсектициды нестойки в окружающей среде. Это значительно уменьшает вероятность присутствия в одной пробе воды тиобенкарба, паратион-метила, карбофоса. В том случае, когда присутствие паратион-метила и карбофоса не исключено, следует проводить дополнительную идентификацию тиокарбаматов, используя набивную колонку с другой неподвижной фазой.

Массовую концентрацию тиокарбаматов в пробе анализируемой воды X, мкг/дм3, рассчитывают по формулам

где - массовая концентрация тиокарбамата в градуировочном образце, мкг/см3;

- высота пика тиокарбамата на хроматограмме пробы;

- площадь пика тиокарбамата на хроматограмме пробы;

V - объем концентрата пробы, см3;

- степень разбавления концентрата пробы (если разбавление не проводилось, );

- высота пика тиокарбамата на хроматограмме градуировочного образца;

- площадь пика тиокарбамата на хроматограмме градуировочного образца;

- объем пробы воды, взятый для анализа, см3.

12.1. Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где - границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации тиокарбамата, мкг/дм3 (см. таблицу 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.2. Допустимо представлять результат в виде

где - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K. Для выполнения контроля измеряют концентрацию определяемого тиокарбамата в рабочей пробе без добавки и в пробе с известной добавкой. Добавка к пробе должна составлять не более 100% от концентрации тиокарбамата в пробе. При отсутствии тиокарбамата в пробе добавка должна быть равна удвоенной минимально определяемой концентрации. Пробу с добавкой анализируют одновременно с рабочими пробами.

13.2.2. Результат контрольной процедуры , мкг/дм3, рассчитывают по формуле

13.2.3. Норматив контроля погрешности K, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации тиокарбамата в пробе с добавкой, мкг/дм3;

- значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации тиокарбамата в рабочей пробе, мкг/дм3.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам , и .

13.2.4. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.