"ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации алюминия в пробах природных, очищенных сточных и питьевых вод методом фотометрическим методом с алюминоном"
(утв. Госкомэкологией России 22.02.2000)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2004 г.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.301/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол N заседания НТС ФГУ "ФЦАМ" МПР России от 2004).

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации ионов алюминия в природных, очищенных сточных и питьевых водах в диапазоне 0,04 - 0,56 мг/куб. дм фотометрическим методом с алюминоном.

Если массовая концентрация ионов алюминия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов алюминия соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешает содержание в исследуемой пробе железа (III), остаточного хлора, фторидов от 0,3 до 25 мг/куб. дм, фосфатов от 0,2 до 80 мг/куб. дм, а также суммарное количество органических веществ по химическому потреблению кислорода (ХПК) до 1500 мг/куб. дм.

Устранение мешающих влияний описано в разделе 9.

В случае присутствия мешающих веществ более высоких концентраций необходимо использовать другой метод.

Метод основан на способности иона алюминия образовывать с алюминоном комплексное соединение оранжево-красного цвета, которое фотометрируется при длине волны 525 - 540 нм. Реакция осуществляется в слабокислом растворе при pH 4,5 - 4,65 в присутствии сульфата аммония в качестве стабилизатора окраски комплексного соединения.

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны нм.

Кюветы с толщиной оптического слоя 30 мм.

Весы лабораторные, например ВЛР-2000, по ГОСТ 24104-2001.

ГСО с аттестованным содержанием ионов алюминия с погрешностью не более 1% при Р = 0,95.

Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 (или песчаная баня).

pH-метр любой модели.

Бидистиллятор.

Колбы мерные 2-25-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 по ГОСТ 29227-91.

Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 по ГОСТ 29169-91.

Стаканы химические В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) по ТУ 6-09-5205.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78.

Кислота аскорбиновая по ТУ 64-5-95.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478-75.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199-78.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

Натрий серноватистокислый 5-ти водный по ГОСТ 27068-86.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Уксусная кислота по ГОСТ 61-75.

Хлористоводородная (соляная) кислота по ГОСТ 3118-77 (пл. 1,19 г/куб. см).

Алюминий металлический гранулированный по ТУ 6-09-3742.

Фенолфталеин по ТУ 6-09-4530-77.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

Температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °С;

Атмосферное давление (84 - 106) кПа;

Относительная влажность не более 80% при t = 25 °С;

Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;

Напряжение в сети (220 +/- 22) В.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

7.1 Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты (1:1), а затем дистиллированной водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 куб. см.

7.2 Пробы анализируют не позднее чем через 2 часа после отбора или консервируют, добавляя раствор хлористоводородной кислоты (2 моль/куб. дм) из расчета 4 капли на каждые 100 куб. см пробы. Законсервированную пробу хранят не более 3-х суток.

7.3 При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

8.1.1 Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца.

При использовании стандартного образца производят разведение его в соответствии с инструкцией по применению. Массовая концентрация алюминия в рабочем градуировочном растворе должна составлять 10 мг/куб. дм.

8.1.2 Приготовление градуировочных растворов из металлического алюминия.

8.1.2.1 Основной раствор ионов алюминия.

Взвешивают две-три гранулы алюминия на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, добавляют 10 - 15 куб. см бидистиллированной воды и 10 куб. см концентрированной соляной кислоты.

Растворение алюминия сопровождается выделением водорода, если выделение водорода прекратится, а гранулы остались нерастворенными, добавляют еще немного кислоты. После растворения алюминия объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой. Рассчитывают массовую концентрацию ионов алюминия в полученном растворе по формуле:

При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив.

8.1.2.2 Промежуточный раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 50,0 мкг/куб. см.

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения 100 куб. см раствора с концентрацией алюминия 50,0 мкг/куб. см:

Рассчитанный объем основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доливают бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят не более 1 месяца.

8.1.2.3 Рабочий раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 10,0 мкг/куб. см.

Пипеткой вместимостью 20 куб. см отбирают 20,0 куб. см промежуточного раствора алюминия, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Хранят не более суток.

8.1.3 Приготовление ацетатного буферного раствора (pH = 4,6 +/- 0,1).

400 г трехводного уксуснокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и растворяют его при небольшом нагревании (40 - 50 °С) в 400 - 500 куб. см дистиллированной воды, приливают 183 куб. см ледяной уксусной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. pH раствора контролируют потенциометрическим методом. Хранят не более одного месяца.

8.1.4 Приготовление раствора гидроксида натрия.

10 г гидроксида натрия растворяют в 90 куб. см бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

8.1.5 Приготовление раствора сульфата аммония.

50,0 г сульфата аммония растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.

8.1.6 Приготовление раствора алюминона.

0,500 г алюминона растворяют в стакане в 100 куб. см нагретой до кипения дистиллированной воде, раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 12,5 куб. см ацетатного буферного раствора и переливают в мерную колбу вместимостью 250 куб. см. Раствор доводят до метки бидистиллированной водой. Приготовленный раствор хранят в темной герметично закрытой склянке не более 3-х месяцев.

8.1.7 Приготовление раствора аскорбиновой кислоты.

0,300 г аскорбиновой кислоты растворяют в 10 куб. см бидистиллированной воды. Раствор готовят непосредственно перед проведением анализа.

8.1.8 Приготовление раствора надсернокислого аммония.

5,0 г надсернокислого аммония растворяют в 10 куб. см бидистиллированной воды, перемешивают до полного растворения соли. Раствор готовят непосредственно перед проведением анализа.

8.1.9 Приготовление раствора фенолфталеина.

Навеску 0,100 г фенолфталеина растворяют в 80 куб. см этилового спирта в мерной колбе вместимостью 100 куб. см, затем доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.1.10 Приготовление раствора натрия серноватистокислого (тиосульфат натрия) с концентрацией 0,1 моль/куб. дм.

Навеску 25,00 г натрия серноватистокислого пятиводного растворяют в 400 куб. см дистиллированной воды, добавляют цилиндром вместимостью 10 куб. см 10 куб. см изобутилового спирта, тщательно перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм.

Раствор годен к применению через 10 - 14 суток. Хранится в склянке из темного стекла не более 3-х месяцев.

Допускается приготовление из стандарт-титра согласно инструкции по приготовлению.

8.1.11 Приготовление раствора натрия серноватистокислого (тиосульфат натрия) с концентрацией 0,01 моль/куб. дм.

100 куб. см раствора натрия серноватистокислого с концентрацией 0,1 моль/куб. дм разбавляют свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой, добавляют 0,2 г углекислого натрия и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой в колбе вместимостью 1 куб. дм. Используют свежеприготовленный раствор.

В мерные колбы вместимостью 25 куб. см помещают 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,7; 1,0 и 1,4 куб. см рабочего стандартного раствора, что соответствует 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 7,0; 10,0 и 14,0 мкг алюминия в 25 куб. см пробы или 0; 0,04; 0,08; 0,16; 0,28; 0,40 и 0,56 мг/куб. дм алюминия. Далее выполняют анализ образцов для градуировки в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10. Каждый образец анализируют 2 - 3 раза и вычисляют среднее значение оптической плотности для каждого раствора, вычитая из полученного значения оптической плотности среднее значение оптической плотности холостой пробы. По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности растворов от концентрации алюминия в мг/куб. дм или рассчитывают уравнение регрессии методом наименьших квадратов.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где:

Х - результат контрольного измерения массовой концентрации алюминия в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации алюминия в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1 Мешающее влияние железа (III), образующего аналогично окрашенное соединение, устраняется восстановлением его аскорбиновой кислотой в ходе проведения анализа по разделу 10. При этом устраняется также влияние остаточного хлора при концентрации его до 0,5 мг/куб. дм.

9.2 При наличии в воде остаточного хлора более 0,5 мг/куб. дм его влияние устраняется добавлением эквивалентного количества раствора серноватистокислого натрия 0,01 моль/куб. дм в таком объеме, который будет зафиксирован после проведения титрования на содержание хлора "активного" йодометрическим методом.

9.3 Если окраска пробы не уничтожена в процессе пробоподготовки и разбавления, необходимо провести опыт, в котором окрашенную пробу обработать также, как и при анализе, но без добавления реакционной смеси. Оптические плотности полученных растворов "холостой", "рабочей" пробы и пробы на цветность измерить относительно дистиллированной воды, для расчета истинной оптической плотности использовать формулу:

9.4 При содержании фторидов в исследуемой пробе от 0,3 до 25 мг/куб. дм, фосфатов от 0,2 до 80 мг/куб. дм, суммарного количества органических веществ по химическому потреблению кислорода (ХПК) до 1500 мг/куб. дм для устранения их мешающего влияния пробу воды необходимо предварительно обработать надсернокислым аммонием. Для этого в зависимости от содержания алюминия в термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см помещают 1 - 25 куб. см пробы, пипеткой добавляют 0,5 куб. см свежеприготовленного раствора надсернокислого аммония и выпаривают пробу до белых густых паров серной кислоты (почти досуха). Стакан охлаждают, обливают стенки небольшим количеством бидистиллированной воды и выпаривание повторяют. К влажному остатку после охлаждения порциями приливают 25 куб. см бидистиллированной воды. Раствор каждый раз перемешивают. Затем приливают 1 - 2 капли раствора фенолфталеина и по каплям нейтрализуют избыточную кислотность раствором гидроксида натрия. Далее проводят определение по разделу 10.

В нейтрализованный раствор добавляют 1 куб. см раствора сульфата аммония, 2,5 куб. см ацетатного буферного раствора, раствор перемешивают, приливают 1 куб. см раствора аскорбиновой кислоты и 2 куб. см раствора алюминона. Через 25 - 30 минут раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, ополаскивают стакан несколько раз 5 куб. см бидистиллированной воды, каждый раз сливая промывную воду в мерную колбу с раствором, затем раствор в колбе доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и замеряют оптическую плотность раствора при нм в кювете 30 мм по отношению к бидистиллированной воде. Одновременно аналогично готовят холостую пробу, обрабатывая бидистиллированную воду описанным выше методом. Оптическую плотность холостой пробы замеряют относительно бидистиллированной воды.

Оптическую плотность рабочей пробы получают, вычитая из замеренной оптической плотности пробы значение оптической плотности холостой пробы. Содержание алюминия в мг/куб. дм находят по градуировочному графику.

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2 В том случае, если массовая концентрация алюминия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация алюминия соответствовала регламентированному диапазону.

где - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации алюминия в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.