"ПНД Ф 13.1:2:3.23-98. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовых концентраций предельных углеводородов C1 - C5 и непредельных углеводородов (этена, пропена, бутенов) в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии"
(утв. Госкомэкологией России 11.11.1998)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2005 г.

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия на окружающую среду" (ФГУ "ФЦАО").

Протокол N 2 заседания НТС ФГУ "ФЦАО" от 4 мая 2005 г.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 и ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.02.11.043/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол N 2 заседания НТС ФГУ "ФЦАО" от 04.05.2005).

Настоящая методика предназначена для измерений массовой концентрации предельных углеводородов и непредельных углеводородов (этена, пропена, бутенов) в атмосферном воздухе, в воздухе рабочей зоны и в источниках промышленных выбросов.

Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 1500 мг/м3.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (предел детектирования по пропану ).

Система обработки данных (допускается применять линейку измерительную металлическую с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75; лупу измерительную, ГОСТ 25706-83).

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали, длиной 3 метра и внутренним диаметром 3 мм.

Комплект поверочных газовых смесей метан/воздух, ТУ 6-16-2356-92 - для градуировки хроматографа:

Примечания. 1. Допускается применение поверочных газовых смесей с другими значениями объемной доли (массовой концентрации) метана, установленными с относительной погрешностью не более +/- 8%.

2. Значения объемной доли метана, выраженные в , пересчитываются в значения массовой концентрации метана в мг/м3 (при 20 °C и 101,3 кПа) путем умножения на 0,667.

Эталоны сравнения ВНИИМ пропан-азот (воздух) N ЭС23 с молярной долей пропана от 25 до , относительная погрешность не более +/- 3%.

Секундомер, кл. 3, цена деления 0,2 сек.

Весы лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.

Шприцы цельностеклянные, вместимостью 50 - 100 см3, ТУ 64-1-1279-75.

Колба круглодонная типа КГП-3, вместимостью 250 см3, ГОСТ 25336-82.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °C.

Термопара хромель-алюмель, ГОСТ 6166-61, с милливольтметром, ГОСТ 9736-81, с пределом измерений до 1000 °C.

Шкаф сушильный.

Печь обогрева реактора от газоанализатора ГХЛ-1.

Автотрансформатор лабораторный регулировочного типа ЛАТР-1М, ТУ 16-671.025-84

Реактор из нержавеющей стали, объемом 70 см3 (рис. 1, Приложение А).

Набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа.

Баня водяная, ТУ-64-1-2850-76.

Стекловолокно, ГОСТ 10727-74.

Вата гигроскопическая, ГОСТ 5556-81.

Сетка проволочная.

Эксикатор, ГОСТ 25336-82.

Пипетки газовые, вместимостью 250 - 500 см3.

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73.

Цветохром ЗК, фр. 0,315 - 0,46 мм, ТУ-6-09-26-219-75.

Окись алюминия, ГОСТ 8136-85.

Едкий натр, ГОСТ 4228-77.

Кислота соляная, х.ч., ГОСТ 3118-77.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Ацетон для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.

Гексан для хроматографии, ТУ 6-09-3375-78.

Азотнокислый никель 6-водный, ГОСТ 4055-78.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.

Этанол для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Водород технический, ГОСТ 3022-80, сортность Б.

Воздух, ГОСТ 17433-80.

Примечания. Допускается замена указанных средств измерений, вспомогательных материалов и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

Определение содержания предельных углеводородов и непредельных углеводородов в газовой пробе основано на газохроматографическом разделении компонентов на колонке, заполненной окисью алюминия, модифицированной едким натром, с последующей их регистрацией пламенно-ионизационным детектором.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

К проведению измерения допускаются лица, проработавшие в химической лаборатории не менее года, отвечающие квалификации лаборанта или инженера, имеющие опыт работы в области газовой хроматографии, прошедшие инструктаж по технике безопасности.

При проведении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

Типовая хроматограмма для углеводородов приведена на рис. 3 (Приложение В).

Эффективность разделительной колонки признается удовлетворительной, если степень разрешения для метана и этана не менее 1,5. Степень разрешения вычисляют по формуле:

где и - времена удерживания метана и этана, с

и - ширина пиков метана и этана на половине их высоты, мм.

При наличии системы обработки данных и можно рассчитать по формулам:

где , и , - высоты и площади пиков метана и этана.

При нарушении указанного условия необходимо провести регенерацию колонки.

7.1. Приготовление катализатора для очистки газа-носителя от органических веществ

Цветохром ЗК фракции 0,315 - 0,46 мм помещают в фарфоровую чашку и заливают 6%-ным водным раствором азотнокислого никеля из расчета 12,5% окиси никеля к весу носителя.

Содержимое чашки выпаривают досуха на электрической плитке при постоянном перемешивании. Высушенный катализатор помещают в муфельную печь, установленную в вытяжном шкафу, где в течение 2-х часов постепенно поднимают температуру до 600 °C и выдерживают при этой температуре 3 часа до полного удаления окислов азота. Подготовленный катализатор засыпают в реактор (рис. 1, Приложение А), концы которого закрывают тампоном из стекловаты.

Реактор устанавливают в электропечь от прибора ГХЛ-1.

Подачу на печь напряжения, необходимого для поддержания температуры реактора до 600 °C, осуществляют через автотрансформатор, контроль за температурой реактора осуществляют термопарой с милливольтметром.

7.2. Приготовление сорбента

Окись алюминия измельчают в фарфоровой чашке, отсеивают фракцию 0,25 - 0,50 мм, прокаливают в муфельной печи при 750 °C в течение 5 часов и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры.

7.3. Приготовление насадки

Для приготовления насадки взвешивают с точностью до первого десятичного знака 30,0 см3 твердого носителя и рассчитанное количество (5% от массы твердого носителя) едкого натра с точностью до второго десятичного знака. Навеску едкого натра растворяют в дистиллированной воде. В круглодонную колбу засыпают носитель и туда же вносят растворенный в дистиллированной воде едкий натр (объем растворителя должен быть таким, чтобы над поверхностью твердого носителя образовался слой раствора не более 5 мм) и выдерживают в течение часа. Затем воду испаряют и сушат сорбент при 150 °C до полной его сыпучести. Охлажденный сорбент отсеивают от пыли, отбирая фракцию 0,25 - 0,50 мм.

7.4. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку промывают последовательно водой, этанолом, гексаном, высушивают в токе воздуха и заполняют насадкой. Подготовленную колонку подсоединяют к испарителю хроматографа и продувают газом-носителем с расходом 10 см3/мин при температуре 90 °C в течение 6 часов. После этого колонку подсоединяют к детектору и кондиционируют ее до стабилизации нулевой линии при температуре 90 °C и максимальной чувствительности прибора.

7.5. Подготовка хроматографа

Подключение хроматографа к сети, проверка на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

Методика предусматривает следующие изменения в газовой схеме хроматографа (рис. 2 Приложение Б):

- установку сопротивления на участке от крана обратной продувки до детектора для предотвращения влияния перепада давления на горение пламени при переключении потока газа-носителя в хроматографической колонке;

- установку каталитического реактора для очистки газа-носителя (воздуха) от органических примесей перед блоком подготовки газов;

- исключение фильтра в линии газа-носителя во избежание накопления органических примесей на нем, дающих фоновое загрязнение.

7.6. Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных смесей с различной концентрацией метана (п. 2).

Для нахождения градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать 5 градуировочных смесей с различной концентрацией метана, равномерно распределенных по диапазону измерений.

Градуировочную смесь не менее 5 раз подают в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах определяют значения площадей пиков в мм2 (или ед. сч.).

Данная операция повторяется для всех взятых смесей.

Полученные градуировочные данные заносят в таблицу, аналогичную приведенной ниже.

При анализе каждой градуировочной смеси проверяют выполнение следующего условия:

где - максимальная площадь хроматографического пика, мм2 или ед. сч;

- минимальная площадь хроматографического пика, мм2 или ед. сч.;

- среднее арифметическое площадей пиков.

При невыполнении условия (4) анализ градуировочной смеси повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия.

Приведенное значение площади рассчитывают по формуле:

где - среднее значение площади пика, мм2;

M - масштаб ослабления выходного сигнала.

По полученным данным определяют градуировочный коэффициент K по формуле:

Градуировочную характеристику признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:

где - максимальный из m гравировочных коэффициентов;

- минимальный из m градуировочных коэффициентов;

m - число градуировочных коэффициентов;

K - средневзвешенное значение градуировочных коэффициентов, рассчитанное по формуле:

При невыполнении условия (8) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия. После чего повторяют процедуру построения градуировочной характеристики.

В процессе градуировки измеряют атмосферное давление .

и атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в день, используя одну из газовых смесей, применяемых при градуировке хроматографа.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

где - значение приведенной площади пика, рассчитанное при контроле стабильности градуировочной характеристики, мм2 или ед. сч.;

- значение приведенной площади пика, рассчитанное при построении градуировочной характеристики, мм2 или ед. сч.;

z - поправочный коэффициент, (см. раздел 10).

При невыполнении условия (9) выясняют, устраняют причины, приводящие к нестабильности градуировочной характеристики, и повторяют процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики. При повторном невыполнении условия (9) строят новую градуировочную характеристику.

Отбор проб атмосферного воздуха производится в соответствии с РД-52-186-89, ПНД Ф 12.1.1-99 "Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий". Для проб воздуха рабочей зоны - ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Каждую пробу анализируют в соответствии с настоящей методикой.

Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250 - 500 см3 с зажимами на концах или в цельностеклянные шприцы на 50 - 100 см3 с зажимом. Анализируемым газом промывают пипетку в течение 2 - 3 мин со скоростью 0,5 - 2 дм3/мин, в объеме, равном 7 - 10-кратному объему газовой пипетки, перекрывают оба зажима одновременно, выключают аспиратор и отсоединяют пипетку от системы. При отборе проб промвыбросов, находящихся под разрежением, необходимо следить за тем, чтобы в отобранную пробу не попал воздух. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.

Срок хранения проб не более 5 ч.

Газовые пипетки или цельностеклянные шприцы с анализируемыми пробами предварительно выдерживают в помещении до комнатной температуры.

Ввод пробы в хроматограф осуществляют краном-дозатором не менее 3 раз. Кран-дозатор переводят в положение "отбор", подсоединяют шприц или газовую пипетку и вытесняют пробу (в объеме 20 - 30 см3) в дозу. Вытеснение проб из пипеток осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия. Затем отсоединяют шприц или газовую пипетку от крана-дозатора для выравнивания в нем давления и через 1 - 2 с переводят кран-дозатор в положение "анализ". Подсоединение и отсоединение шприца (пипетки) необходимо осуществлять таким образом, чтобы в пробу не попал воздух. Для этого в шприце (пипетке) с помощью поршня (раствора хлористого натрия) следует поддерживать избыточное давление пробы.

В процессе анализа измеряют атмосферное давление .

Для каждой пробы вычисляют среднее значение площади пика для каждого компонента (В) по формуле:

где - площади хроматографических пиков, для которых выполняется условие (4). При невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условия (4). После чего процедуру, описанную в разделе 9, повторяют.

Для каждой пробы вычисляют значение приведенной площади пика (мм2 или ед. сч.) по формуле (5) раздела 7.6.

(При записи результатов вместо индекса "В" указывают химический символ и название конкретного определяемого углеводорода).

Массовую концентрацию определяемого углеводорода вычисляют по формуле:

где K - градуировочный коэффициент, мг/м3/мм2 или мг/м3/ед. сч.;

- коэффициент относительной чувствительности для вещества "В";

z - поправочный коэффициент, учитывающий различия в параметрах вводимых в хроматограф газовых смесей при градуировке и при анализе. Коэффициент вычисляется по формуле:

где: и атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;

f - коэффициент для приведения значений массовой концентрации к температуре, соответствующей принятым нормальным условиям.

При анализе воздуха рабочей зоны f = 1,00; результат измерений приведен к температуре 20 °C (293 К) и давлению 101,3 кПа. При анализе атмосферного воздуха и выбросов f = 293 / 273 = 1,07; результат измерений приведен к температуре 0 °C (273 К) и давлению 101,3 кПа.

Коэффициенты относительной чувствительности для пламенно-ионизационного детектора приведены в табл. 5.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 6.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95, где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: .

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , P = 0,95, при условии , где

X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Образцами для контроля являются эталоны сравнения ВНИИМ пропан-азот (воздух).

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат измерений массовой концентрации определяемого компонента в образце для контроля, мг/м3, рассчитанный по формуле (11) методики;

- объемная или молярная доля компонента ПГС в образце для контроля, ;

j - коэффициент пересчета значений объемной (молярной) доли в значения массовой концентрации (мг/м3) при 20 °C и 101,3 кПа. Для пропана j = 1,83.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. . - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.