"ПНД Ф 14.1:2.102-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации метанола в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с хромотроповой кислотой"
(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации метанола в диапазоне от 0,10 до 1,50 мг/дм³ фотометрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация метанола в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация метанола соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают формальдегид (> 0,05 мг/дм³) и высокое содержание фенола (> 10 мг/дм³).

Устранение мешающих влияний осуществляется в процессе отгонки или в соответствии с п. 10.

Фотометрический метод определения массовой концентрации метанола основан на отгонке его из пробы с водяным паром, окислении метанола в дистилляте перманганатом калия в кислой среде до формальдегида и последующем определении формальдегида фотометрическим методом с хромотроповой кислотой, с которой формальдегид в сильнокислой среде образует окрашенное в пурпурный (фиолетовый) цвет соединение. Измерение оптической плотности проводят при длине волны .

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерения и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего тщательно (не менее 20 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками с вкладышами, обеспечивающими герметичность, вместимостью 0,5 дм³.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,5 дм³.

8.4. Пробы анализируют не позже, чем через 4 часа после отбора пробы. При охлаждении до 3 - 5 °C допускается хранение проб в течение суток. Более длительное хранение (до 10 суток) возможно при замораживании пробы или при добавлении 1 см³ концентрированной серной кислоты на 0,5 дм³ воды и охлаждении пробы ниже 10 °C.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор динатриевой соли хромотроповой кислоты, 10%.

1,5 г динатриевой соли хромотроповой кислоты помещают в колбу вместимостью 25 см³, добавляют 14 см³ дистиллированной воды, растворяют энергичным встряхиванием и фильтруют. Раствор готовят непосредственно перед использованием.

9.1.2. Раствор перманганата калия, 2%.

2 г KMnO₄ растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Хранят в темной склянке не более 1 мес.

9.1.3. Раствор сульфита натрия, насыщенный.

В стакан вместимостью 250 см³, приливают 100 см³ дистиллированной воды и вносят Na₂SO₃ до насыщения. Если для приготовления раствора используют кристаллогидрат соли, то воду слегка подогревают. Дают раствору отстояться, при необходимости охлаждают и осторожно сливают раствор над осадком в темную склянку. Хранят в темной склянке в холодильнике не более 1 мес.

9.1.4. Раствор серной кислоты, 1:3.

К 150 см³ дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 50 см³ концентрированной серной кислоты и охлаждают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 1 года.

9.1.5. Раствор гидроксида натрия, 30%.

30 г NaOH растворяют в 70 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.6. Раствор нитрата серебра, 10%.

10 г AgNO₃ растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.1.7. Раствор сульфата меди.

14 г CuSO₄·5H₂O растворяют в 86 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 мес.

9.1.8. Щелочной раствор тартрата меди (II).

В стакан вместимостью 250 см⁵ приливают 75 см³ дистиллированной воды, добавляют 34,6 г KNaC₄H₄O₆·4H₂O, перемешивают, добавляют 20 г NaOH и вновь перемешивают до полного растворения. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 6 мес.

Перед использованием две части щелочного раствора сегнетовой соли смешивают с одной частью раствора сульфата меди.

9.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или метанола.

При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению.

Приготовление градуировочного раствора из метанола проводят в соответствии с п.п. 9.2.1 - 9.2.3.

9.2.1. Раствор метанола с концентрацией 10,0 мг/см³.

Отбирают 1,26 см³ метанола с помощью пипетки вместимостью 2 см³ в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 мес.

9.2.2. Раствор метанола с концентрацией 0,50 мг/см³.

Отбирают пипеткой 5,0 см³ раствора метанола с концентрацией 10,0 мг/см³, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 1 мес.

9.2.3. Рабочий раствор метанола с концентрацией 0,050 мг/см³.

Отбирают пипеткой 10,0 см³ раствора метанола с концентрацией 0,50 мг/см³, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более 5 суток.

9.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки, содержащие 0 - 0,30 мг метанола в 50 см³ раствора. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3% относительно приписанного значения массовой концентрации метанола.

При построении градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят с помощью градуированных пипеток аликвотные части рабочего градуировочного раствора метанола с концентрацией 0,050 мг/см³ в соответствии с таблицей 2, доводят объемы растворов в колбах до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 11, исключая стадию отгонки.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками метанола и без него (холостая проба) по отношению к дистиллированной воде при , фотометрируя 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Усредненную оптическую плотность холостой пробы вычитают из усредненной оптической плотности проб с добавками метанола.

Градуировочный график строят в координатах: содержание метанола в образце для градуировки, мг, - оптическая плотность.

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене основных реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации метанола в образце для градуировки;

C - аттестованное значение массовой концентрации метанола в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

В присутствии формальдегида (> 0,05 мг/дм³) к пробе воды, отобранной в колбу для отгонки, приливают 10 см³ 10% раствора нитрата серебра и 20 см³ 30% раствора гидроксида натрия (или 30 см³ щелочного раствора тартрата меди), помещают несколько кипятильных камешков и кипятят с обратным холодильником 25 - 30 мин. Формальдегид окисляется и далее не мешает определению. Одновременно при этом устраняется возможное влияние фенолов при высоком их содержании. Затем отключают нагрев, немного охлаждают пробу и, заменив обратный холодильник на прямой, включают нагрев, проводят отгонку и далее определяют метанол в отгоне, как указано в п. 11.

Если в анализируемой пробе отсутствуют формальдегид и фенол в концентрациях, мешающих определению, отбирают 200 см³ анализируемой воды цилиндром и помещают в перегонную круглодонную колбу вместимостью 500 см³. В колбу помещают несколько кипятильных камешков (кусочки неглазурованного фаянса или пористого стекла) и добавляют 10 см³ концентрированной H₂SO₄. Соединяют части установки для отгонки метанола и отгоняют 50 см³ пробы в мерную колбу вместимостью 50 см³.

Отбирают 5 см³ отгона, помещают его в градуированную пробирку с притертой пробкой, добавляют 1 см³ раствора серной кислоты (1:3), 0,5 см³ раствора перманганата калия, закрывают пробкой, встряхивают 5 раз и оставляют на 10 мин.

Параллельно в другую пробирку с притертой пробкой наливают 5 см³ дистиллированной воды, добавляют те же реактивы, которые добавляли и в пробирку с анализируемой водой и затем по каплям вливают раствор сульфита натрия до обесцвечивания (эта проба является холостым опытом). Столько же раствора сульфита натрия вводят в пробирку с анализируемой водой, затем в каждую пробирку добавляют 0,5 см³ свежеприготовленного раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, перемешивают палочкой, осторожно добавляют 5 см³ концентрированной H₂SO₄ и вновь перемешивают палочкой.

Пробирки без пробок (не вынимая палочки) ставят в кипящую водяную баню (стакан вместимостью 500 см³, содержащий 200 - 250 см³ дистиллированной воды) и нагревают 30 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, доводят объем раствора до 15 см³ дистиллированной водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной слоя 30 мм при относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы.

Если полученное значение оптической плотности пробы выходит за пределы градуировочного графика, следует повторить определение, используя меньшую аликвоту отгона (1 - 3 см³), доведенную до 5 см³ дистиллированной водой, или разбавляя исходную пробу перед отгонкой.

Содержание метанола в аликвоте отгона, отобранной для анализа, находят по градуировочному графику.

Массовую концентрацию метанола в анализируемой воде X, мг/дм³, рассчитывают по формуле:

где a - содержание метанола в отгоне, найденное по градуировочному графику, мг;

1,2 - коэффициент, учитывающий степень отгонки метанола из пробы воды;

V - объем взятой для анализа воды, см³.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при P = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений массовой концентрации метанола составляет 25%.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии ,

где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

где X' - результат анализа массовой концентрации метанола в пробе с известной добавкой;

X - результат анализа массовой концентрации метанола в исходной пробе;

C_д - величина добавки.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации метанола в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

где X_к - результат анализа массовой концентрации метанола в образце для контроля;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.