"ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодидного комплекса"
(утв. Госкомэкологией России 25.06.1998)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ "Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России".

Протокол N 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.

Издание 2004 г.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.13.03.278/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол N 9 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ МПР России" от 12.10.2004).

Методика предназначена для определения мышьяка в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях при содержании от 10 до 20000 мг/кг.

Если в качестве восстановителя используют сульфат гидразина, то можно определять мышьяк при его содержании от 100 до 20000 мг/кг; если используют аскорбиновую кислоту - от 10 до 100 мг/кг.

Методика основана на способности мышьяка образовывать с молибдатом аммония окрашенный комплекс в слабокислой среде в присутствии восстановителя сульфата гидразина или аскорбиновой кислоты. Оптическую плотность раствора измеряют в области 650 или 840 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, оборудование

- Спектрофотометр или фотоколориметр любого типа, предназначенный для измерений в области 640 - 850 нм.

- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

- Гири, ГОСТ 7328-2001.

- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 20 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.

- Пипетки градуированные вместимостью 2 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.

- Колбы мерные вместимостью 25, 100, 1000 см³, 2 класса точности, ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры мерные 1-5(10, 25, 50, 500), ГОСТ 1770-74.

- Стаканы В-1-50(300) ТХС, ГОСТ 25336-82.

- Воронки В-36-8-ХС, ГОСТ 25336-82.

- Воронки ВД-1-250(1000) ХС, ГОСТ 25336-82.

- Конические колбы КН-250, ГОСТ 19908-90.

- Стандартные образцы состава с аттестованным содержанием мышьяка от 10 до 20000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации, незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию мышьяка к анализируемым пробам.

- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) мышьяка с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95. Массовая концентрация мышьяка в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см³ и не более 2 мг/см³.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.

3.2. Реактивы и материалы

- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.

- Серная кислота, ГОСТ 4204-77.

- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.

- Аскорбиновая кислота, ТУ 42-26-68-89.

- Аммония молибдат, ГОСТ 3765-78.

- Гидразина сульфат, ГОСТ 5841-74.

- Калия перманганат, ГОСТ 20490-75.

- Калия сульфат, ГОСТ 4145-74.

- Калий сурьмяновиннокислый, ТУ 6-09-803-76.

- Натрия гидроксид, ГОСТ 4328-77.

- Титана (III) хлорид, 15%-ный раствор.

- Углерод четыреххлористый, ГОСТ 20288-74.

- Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

- Фильтры обеззоленные, "белая лента", диаметром 9 см, ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83, ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89, донных отложений - по ГОСТ 17.1.5.01-80.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указываются:

- цель анализа;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249-85.

8.1. Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Серная кислота, разбавленная 1:1.

К объему дистиллированной воды приливают равный объем серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.2. Серная кислота с молярной концентрацией 1,25 моль/дм³.

К 930 см³ дистиллированной воды приливают 70 см³ серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.3. Соляная кислота, разбавленная 3:1.

К трем объемам дистиллированной воды приливают один объем соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.4. Соляная кислота с молярной концентрацией 9 моль/дм³, очищенная от мышьяка и содержащая йодид калия.

В 500 см³ соляной кислоты, разбавленной 3:1, растворяют 10 г йодида калия, раствор переносят в делительную воронку на 1000 см³, прибавляют 25 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают в течение двух минут. Органический слой сливают, раствор еще раз экстрагируют 25 см³ четыреххлористого углерода. Органический слой отбрасывают. Реактив готовят в день применения.

8.2.5. Раствор аскорбиновой кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³.

Навеску 1,76 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см³ воды. Готовят в день применения.

8.2.6. Раствор молибдата аммония с массовой концентрацией 4% и 1%.

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют соответственно 4 г и 1 г молибдата аммония. Срок хранения не ограничен.

8.2.7. Раствор гидразина сульфата с массовой долей 0,15%.

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют 150 мг сульфата гидразина. Срок хранения 5 дней.

8.2.8. Раствор перманганата калия с массовой долей 0,1%.

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют 100 мг калия перманганата. Хранится в стеклянной посуде с притертой пробкой в темноте. Срок хранения не ограничен (раствор не должен содержать осадка).

8.2.9. Раствор калия сурьмяновиннокислого с массовой долей 0,27%.

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют 270 мг калия сурьмяновиннокислого. Срок хранения не ограничен.

8.2.10. Молибдат-аскорбиновый реактив.

Смешивают 30 см³ серной кислоты с молярной концентрацией 1,25 моль/дм³, 9 см³ 4% раствора молибдата аммония, 18 см³ раствора аскорбиновой кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³ и 3 см³ 0,27%-ного раствора сурьмяновиннокислого калия. Реактив готовят в день применения. Указанного количества достаточно для анализа 15 проб.

8.2.11. Молибдат-гидразиновый реактив.

Смешивают 50 см³ 1%-ного раствора молибдата аммония с 5 см³ 0,15%-ного раствора сульфата гидразина и доливают водой до 100 см³. Готовят в день применения.

8.2.12. Смесь азотной и соляной кислот в соотношении 3:1.

Смешивают 3 объема азотной кислоты с одним объемом соляной кислоты. Готовят перед употреблением.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Приготовление рабочего раствора А с концентрацией мышьяка 0,1 мг/см³.

Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР мышьяка с концентрацией 1,0 мг/см³. Отбирают пипеткой 5,0 см³ раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят до метки водой, перемешивают. Раствор хранят 3 месяца (раствор должен быть прозрачным).

8.3.2. Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией мышьяка 0,01 мг/см³.

Отбирают пипеткой 10 см³ раствора А в мерную колбу на 100 см³ и доливают водой до метки. Раствор готовят в день применения.

8.3.3. Приготовление рабочего раствора В с концентрацией мышьяка 0,001 мг/см³.

Отбирают пипеткой 10 см³ раствора Б в мерную колбу на 100 см³ и доливают водой до метки. Раствор готовят в день применения.

8.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика при определении мышьяка с гидразином в делительные воронки на 250 см³ помещают 0; 5; 10 см³ раствора В; 2; 3; 4; 5 см³ стандартного раствора Б (0; 5; 10; 20; 30; 40; 50 мкг мышьяка), доливают водой до 10 см³, перемешивают, экстрагируют и фотометрируют как пробы (по п. п. 10.2 и 10.3).

Для построения градуировочного графика при определении мышьяка с аскорбиновой кислотой в делительные воронки на 250 см³ помещают 0; 0,5; 1; 2; 5 см³ стандартного раствора В, 1; 2; 3; 4; 5 см³ стандартного раствора Б (0; 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30; 40; 50 мкг мышьяка), доливают водой до 10 см³, перемешивают, экстрагируют и фотометрируют как пробы (по п. п. 10.2 и 10.3).

Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;

C - аттестованное значение массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Фотометрическому определению мышьяка мешают фосфор, кремний и германий, образующие с молибдатом окрашенные гетерополикислоты. Германий дает окраску в 10 раз, кремний в 50 раз слабее, чем мышьяк. Для устранения влияния фосфора и кремния мышьяк экстрагируют четыреххлористым углеродом в виде йодидного комплекса.

Экстракции могут мешать окислители, способные окислить йодид-ион до элементарного йода, например Fe (III); их восстанавливают титаном (III).

Экстракционному отделению не мешает присутствие до 5 мг молибдена, 5 мг вольфрама, 5 мг пятиокиси фосфора, 100 мг ванадия, 100 мг кремния, 100 мг селена, 100 мг ртути. При большем содержании какого-либо из перечисленных элементов следует брать меньшую навеску или меньшую аликвотную часть для экстракции.

При использовании четыреххлористого углерода в экстракт переходит 91 - 92% мышьяка, поэтому при однократной экстракции необходимо экстрагировать и растворы для градуировочного графика. Реэкстрагируют мышьяк в водную фазу дважды.

В реэкстракте мышьяк (III) окисляют перманганатом калия до мышьяка (V) и вводят реактив, содержащий молибдат-ион и восстановитель. В растворе образуется комплексное соединение - мышьяково-молибденовая синь. При нагревании соединение образуется быстрее. Окраска комплекса устойчива в течение суток.

В этих условиях экстракции мышьяка экстрагируется и германий, поэтому, если он присутствует в пробе в количествах, соизмеримых с количеством мышьяка, его отгоняют в виде тетрахлорида германия в процессе разложения пробы, предварительно окисляя мышьяк избытком азотной кислоты до пятивалентного состояния.

Для переведения в раствор пробу обрабатывают азотной и серной кислотами. При анализе материалов, содержащих германий, пробу разлагают смесью азотной и соляной кислот в соотношении 3:1.

10.1. Разложение пробы

Навеску пробы 0,1 г (при предполагаемом содержании мышьяка в пробе 100 - 20000 мг/кг) или 0,5 г (при содержании мышьяка < 100 мг/кг) помещают в коническую колбу на 250 см³ или стакан на 300 см³ и приливают 15 см³ азотной кислоты. Через 15 - 20 мин содержимое нагревают на плитке, покрытой асбестом, и осторожно упаривают до 5 см³. Прибавляют 10 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления паров серной кислоты. Охлаждают, обмывают стенки колбы водой и снова выпаривают до появления паров серной кислоты. Если проба разложилась не полностью, что видно по темному осадку на дне колбы, то добавляют 1 - 2 г сульфата калия, накрывают стеклом и нагревают до тех пор, пока остаток не побелеет.

К остывшему сернокислому раствору прибавляют 0,5 г сульфата гидразина и нагревают, накрыв колбу или стакан стеклом или воронкой с коротко обрезанной трубкой; охлаждают, прибавляют 30 см³ воды и нагревают до растворения основной массы солей. Если в дальнейшем используют всю навеску, раствор фильтруют в стакан на 300 см³ через фильтр "белая лента" диаметром 9 см; нерастворимый остаток на фильтре промывают 2 - 3 раза водой. Фильтрат упаривают на водяной бане ~ до 10 см³ (метка на стакане) и затем экстрагируют мышьяк. Если содержание мышьяка достаточно велико (> 500 мг/кг), остывший раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу на 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Раствору дают отстояться или фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан и отбирают аликвотную часть. Одновременно с пробами анализируют "холостой" раствор.

Навеску пробы 0,1 - 0,5 г помещают в стакан на 250 см³, приливают 15 см³ смеси соляной и азотной кислот 1:3, выдерживают 15 - 20 минут и выпаривают на водяной бане до 5 см³. Прибавляют 10 см³ серной кислоты 1:1 и продолжают разложение по п. 10.1.

10.2. Экстракция

Полученный при разложении пробы раствор или аликвотную часть 10 см³ помещают в делительную воронку на 250 см³. Прибавляют 2 - 3 капли раствора хлорида титана для восстановления железа (III) до железа (II) (до слабой фиолетовой окраски) и 1 - 2 капли избытка. Приливают 30 см³ 9 М соляной кислоты, содержащей йодид калия. Затем приливают 40 см³ четыреххлористого углерода и экстрагируют 2 - 3 минуты. Водную фазу отделяют от органической и отбрасывают. Органическую фазу промывают 10 см³ 9 М соляной кислоты с йодидом калия, перемешивая в течение 30 с. Органический слой отделяют и переносят в чистую делительную воронку, прибавляют 10 см³ воды и реэкстрагируют мышьяк, энергично перемешивая 2 минуты. Водный и органический слои разделяют и повторяют реэкстракцию еще раз. Объединенные водные реэкстракты помещают в стакан на 50 см³ или при больших содержаниях мышьяка (> 5000 мг/кг) в мерную колбу на 100 см³ и доводят содержимое до метки водой. Из колбы отбирают для фотометрирования аликвотную часть.

10.3. Фотометрическое определение

С гидразином (для содержания мышьяка 100 - 20000 мг/кг).

К объединенному водному раствору или аликвотной части 20 см³ добавляют по каплям 0,1%-ный раствор перманганата калия до розовой окраски и оставляют на 3 - 5 минут. Добавляют по каплям 0,15%-ный раствор сульфата гидразина до исчезновения розовой окраски, приливают 2 см³ молибдат-гидразинового реактива и кипятят 5 минут. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 25 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 650 нм или на фотоколориметре с красным (690 нм) светофильтром относительно раствора "холостого" опыта. Количество мышьяка в растворе находят по градуировочному графику.

С аскорбиновой кислотой (для содержаний мышьяка 10 - 100 мг/кг).

К объединенному реэкстракту, помещенному в стакан на 50 см³, добавляют по каплям раствор перманганата калия до появления устойчивой розовой окраски. Через 3 - 5 минут добавляют по каплям 0,1 М аскорбиновой кислоты до обесцвечивания раствора и сразу приливают 4 см³ молибдат-аскорбинового реактива. Раствор нагревают до кипения, охлаждают, переносят в мерную колбу на 25 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Через 30 минут измеряют оптическую плотность растворов, как указано выше.

Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле

А - содержание мышьяка в растворе, найденное по градуировочному графику за вычетом значения холостого определения, мкг;

Б - общий объем анализируемого раствора, см³;

В - объем аликвотной части раствора, взятой для определения, см³;

Н - навеска, г.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: . Значение приведено в таблице 1. Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

, P = 0,95, при условии , где

X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где X' - результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;

X - результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где , - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где C₀ - результат анализа массовой концентрации мышьяка в образце для контроля;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют.

При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.