"ПНД Ф 14.1:2.56-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой"
(утв. Минприроды России 20.03.1996)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Разработчик: ФГУ "Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России - ФГУ "ФЦАМ" (ранее - ГУАК Минприроды РФ и ФГУ "ЦЭКА" МПР России).

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.030/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол N 1 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ" МПР России от 03.03.2004).

Переиздание 2004 г.

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них цианидов при массовой концентрации от 0,005 до 0,25 мг/куб. дм фотометрическим методом с применением пиридина и барбитуровой кислоты без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация цианидов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сульфидов, роданидов, красителей, окислителей, восстановителей и аминов, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Фотометрический метод определения массовой концентрации цианидов основан на превращении цианида в хлорциан и взаимодействии последнего с пиридином и барбитуровой кислотой.

Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны лямбда = 584 нм.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 584 нм.

Кювета с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

pH-метр.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Прибор для перегонки цианидов (см. Приложение 1).

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336.

Пробирки П-1-10-0,1 ХС, ГОСТ 1770.

Колбы конические КН-2-100-34, ГОСТ 25336.

Воронки стеклянные для фильтрования, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 куб. см для отбора и хранения проб и реактивов.

---------------------------------

<*> Внесены дополнения и изменения согласно протокола N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г.

Аммиак водный, ГОСТ 3760.

Барбитуровая кислота, ТУ 6-09-512.

Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220.

Кислота серная, ГОСТ 4204.

Кислота соляная, ГОСТ 3118.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия), ГОСТ 195.

Магний хлористый, 6-водный, ГОСТ 4209.

Метиловый оранжевый (индикатор), ГОСТ 10816.

Пиридин, ГОСТ 13647.

Ртуть хлористая, ГОСТ 3203.

Свинец (II) углекислый (карбонат свинца), ГОСТ 10275.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277.

Хлорамин, ТУ 6-09-11-576.

Цианид калия KCN (сильный яд!), МРТУ 6-09-3799, или

роданид калия KCNS, ГОСТ 4139.

Цинк уксуснокислый, 2-водный, ГОСТ 5823.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" <*>.

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Пробы воды (объем не менее 100 куб. см) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.3. Определение цианидов необходимо проводить вскоре после отбора проб, поскольку большинство цианидов неустойчиво.

7.4. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением едкого натра или едкого кали (на 1 куб. дм воды ~ 1 г NaOH, pH > 11). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4) °C.

7.5. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2.1. Хлорамин Т, 1%-ный раствор.

1 г хлорамина Т (натриевая соль п-толуолсульфохлорамида тригидрата) растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.

8.2.2. Едкий натр, водный раствор.

Растворяют 4 г NaOH в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят объем до 1 куб. дм.

8.2.3. Хлорид ртути (II), приблизительно 7%-ный водный раствор.

Растворяют 35 г хлористой ртути (Осторожно яд!) в 500 куб. см дистиллированной воды.

8.2.4. Хлорид магния, приблизительно 33%-ный водный раствор.

Растворяют 50 г хлористого магния (6-водного) в 100 куб. см дистиллированной воды.

8.2.5. Смешанный реактив.

В мерную колбу емкостью 50 куб. см помещают 3 г барбитуровой кислоты и приливают небольшое количество дистиллированной воды. Затем прибавляют 15 куб. см чистого пиридина (темп. кип. 114 - 115 °C) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится, добавляют 3 куб. см концентрированной соляной кислоты, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор должен быть бесцветным.

8.2.6. Метиловый оранжевый, 0,05%-ный раствор.

Растворяют 0,05 г натриевой соли метилового оранжевого в 100 куб. см горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют.

8.2.7. Азотнокислое серебро, водный раствор.

3,3975 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для установления поправки к титру раствора азотнокислого серебра пользуются точным раствором хлористого натрия. В коническую колбу вместимостью 100 куб. см помещают 15 куб. см точного раствора хлористого натрия и приливают мензуркой дистиллированную воду до общего объема 50 куб. см.

Прибавляют 0,5 куб. см раствора бихромата калия и титруют раствором азотнокислого серебра до переходной окраски. Определение повторяют, средняя величина берется за результат. Поправка к титру раствора вычисляется по формуле:

где:

a - количество миллилитров раствора хлористого натрия, применявшегося для определения нормальности раствора азотнокислого серебра;

0,02 - нормальность раствора хлористого натрия;

b - количество миллилитров раствора азотнокислого серебра, затраченное при титровании (после того, как из него вычтут количество миллилитров этого раствора на вызов окрашивания).

8.2.8. Хлористый натрий, точный водный раствор.

1,1688 г хлористого натрия растворяют в дистиллированной воде, помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки водой.

8.2.9. Аммиак, водный раствор.

Концентрированный (25%-ный) раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в два раза.

8.2.10. Раствор бихромата калия с ацетатом цинка.

В дистиллированной воде растворяют 50 г ацетата цинка и 2,5 г бихромата калия. Объем раствора доводят до 500 куб. см водой.

8.2.11. Соляная кислота, водный раствор.

8,3 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм.

8.2.12. Основной стандартный раствор цианида калия <*>.

--------------------------------

<*> Цианид калия может быть заменен роданидом калия в эквивалентном количестве.

Растворяют 0,2 г KOH и 0,25 г цианида калия в 100 куб. см дистиллированной воды.

(Осторожно! Цианид калия - сильный яд! Следует избегать соприкосновения или вдыхания паров раствора!)

Точный титр основного стандартного раствора устанавливают титрованием раствором нитрата серебра следующим образом:

10 куб. см стандартного раствора помещают в коническую колбу емкостью 100 куб. см, приливают 40 куб. см дистиллированной воды, 0,5 куб. см раствора аммиака (п. 8.2.9) и добавляют несколько кристаллов йодистого калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра.

Концентрацию раствора вычисляют по формуле:

8.2.14. Хлористый натрий, водный раствор.

Растворяют 5,844 г хлорида натрия, высушенного при 105 °C, в дистиллированной воде и разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки.

8.2.15. Нитрат серебра, водный раствор.

16,987 г азотнокислого серебра растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм до метки водой. Раствор хранят в склянке темного цвета.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента с концентрациями 0,005 - 0,25 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - концентрация цианидов (в мкг в 5 куб. см раствора).

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Определению мешает хлорциан, который может находиться в очищенной сточной воде, если вода очищалась хлорной известью или гипохлоритом натрия при pH = 9. В этих случаях пробу еще до начала отгонки сильно подщелачивают и выдерживают некоторое время в закрытом сосуде.

9.2. В присутствии роданидов определяют сумму цианидов и роданидов, затем определяют содержание роданидов после удаления цианидов отгонкой. Содержание цианидов находят по разности результатов этих определений.

К другим мешающим примесям относятся окислители, восстановители, амины, окрашенные вещества, сульфиды.

9.3. Сульфиды удаляют добавлением порошка карбоната свинца с предварительным подщелачиванием пробы до pH = 11. Осажденный сульфид свинца отфильтровывают, промывают, смывную воду добавляют к фильтрату и берут аликвотную часть для анализа.

9.4. Окислители удаляют обработкой проб воды 1%-ным раствором сульфита натрия до появления отрицательной реакции на йодкрахмальную бумагу.

9.5. Предварительной отгонкой достигается устранение или уменьшение количества примесей и концентрирование цианидов. В процессе отгонки цианиды переходят в летучую синильную кислоту, которая поглощается едкой щелочью. Возможны два варианта отгонки:

A) с добавлением реактивов, удерживающих все нетоксичные цианиды и превращающих токсичные цианиды в отгоняемую синильную кислоту; B) с добавлением реактивов, разлагающих все цианиды, в том числе и наиболее устойчивые комплексные цианиды, с выделением синильной кислоты. При этом в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором - их общее содержание.

В плоскодонную коническую колбу помещают 100 куб. см пробы, добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) до перехода окраски из желтой в красную. Записывают объем израсходованной на титрование кислоты.

Затем 250 куб. см пробы помещают в перегонную колбу вместимостью 500 куб. см (проба должна содержать не более 25 мг/куб. дм всех цианид-ионов, включая циангруппы гексацианферратов, иначе берут меньший объем и разбавляют до 250 куб. см дистиллированной водой), добавляют 10 куб. см смеси бихромата калия и ацетата цинка (если при этом выпадает осадок гидроксида цинка, на него не следует обращать внимание). Приливают раствор соляной кислоты (по п. 8.2.11) в объеме, необходимом для нейтрализации пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании 100 куб. см пробы), перемешивают и добавляют избыток соляной кислоты (1 мг-экв.). Осадок гидроксида цинка должен раствориться в избытке кислоты, и раствор в колбе станет прозрачным. При высоком содержании гексацианферратов может остаться белая или коричневая муть (осадок гексацианферратов цинка), которая иногда выделяется только при последующем нагревании. pH раствора в колбе должен быть в пределах 5,2 - 5,5. Колбу для отгонки соединяют с обратным холодильником. В поглотительные сосуды наливают по 10 куб. см раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и собирают установку для перегонки. Перегонку начинают через 5 минут после добавления в перегонную колбу соляной кислоты. В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходил один пузырек воздуха в 1 с. В течение 30 - 40 минут перегоняется около 85 куб. см жидкости, после этого нагревание прекращают, но воздух еще некоторое время пропускают через всю систему. Затем поглотительные сосуды отсоединяют и содержимое количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, подводящие трубки промывают дистиллированной водой и промывные воды сливают в ту же колбу, доводя ее объем до метки. 5 куб. см полученного отгона нейтрализуют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11) и определяют в них цианиды, как указано в п. 10.

Собирают прибор для перегонки и устанавливают такое разрежение, чтобы через жидкость в колбе проходили один-два пузырька воздуха в 1 с. Затем вводят в перегонную колбу через воронку 20 куб. см хлорида ртути (по п. 8.2.3) и 10 куб. см хлорида магния (по п. 8.2.4), воронку ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и в течение трех минут продувают для перемешивания пробы. Затем медленно вводят через воронку серную кислоту (5 куб. см на каждые 100 куб. см перегоняемой смеси) и снова осторожно промывают воронку дистиллированной водой. После перемешивания жидкости перегонную колбу нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Периодически проверяют скорость пропускания воздуха. Через час нагревание прекращают, но воздух через систему пропускают еще в течение 15 минут для охлаждения. Отсоединяют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводя объем жидкости водой до метки (при наличии трудно расщепляемых комплексных цианидов, как например комплексного цианида кобальта, в поглотительные сосуды снова вносят по 50 куб. см раствора едкого натра (по п. 8.2.2) и продолжают перегонку еще 1 час, в некоторых случаях полное разложение комплексного цианида кобальта достигается лишь через 24 часа).

Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 куб. дм, ее не разбавляют и цианиды определяют в растворе, полученном при объединении жидкостей из обоих поглотительных сосудов.

Далее поступают, как описано в п. 10.

При анализе сильно загрязненных органическими веществами сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы.

--------------------------------

<*> При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количество оксида серебра. В этом случае, когда после осаждения хлорида серебра начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться, что дальнейшее осаждение прекратилось.

Раствор с осадком нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок тщательно промывают водой, к которой добавляют несколько капель раствора нитрата серебра (по п. 8.2.15).

Промытый осадок вместе с фильтром помещают в колбу для перегонки, к содержимому колбы приливают 200 куб. см дистиллированной воды и 5 куб. см серной кислоты (плотн. 1,84 г/куб. см) и далее продолжают, как указано в п. 9.5 вариант B.

Измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 5 куб. см дистиллированной воды, при длине волны лямбда = 584 нм в кювете с толщиной слоя жидкости 10 мм. Содержание цианидов в пробе определяют по градуировочному графику.

В две градуировочные пробирки наливают по 5 куб. см исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают так, как указано в п. 10.1.

Пробу в другой пробирке подкисляют раствором соляной кислоты (по п. 8.2.11), предварительно определив необходимое количество кислоты титрованием пробы 0,1 н HCl по метиловому оранжевому, добавляя избыток кислоты (1 каплю). Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 минут для удаления цианидов.

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

где +/- ДЕЛЬТА' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация цианидов в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут анализ аттестованного раствора с содержанием цианидов, соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где:

X - результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе);

C - аттестованное значение массовой концентрации цианидов в образце для контроля (стандартном растворе);

K - норматив оперативного контроля процедуры анализа.

K = ДЕЛЬТА",

ДЕЛЬТА" - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Прибор для отгонки цианидов состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 куб. см со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 куб. см (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.