"ПНД Ф 14.1:2.49-96 (ФР.1.31.2007.03778). Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов мышьяка в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом серебра"
(утв. Минприроды России 20.03.1996)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2004 г.

Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Разработчик ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" Ростехнадзора (ФГУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов мышьяка при массовой концентрации от 0,05 до 0,8 мг/куб. дм фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом серебра без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация ионов мышьяка в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов мышьяка соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация ионов мышьяка в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием или осаждением мышьяка с гидроксидом железа.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе сероводорода, сурьмянокислого водорода, органических веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов мышьяка основан на превращении мышьяка в мышьяковистый водород, поглощаемый раствором диэтилдитиокарбамата серебра в присутствии пиридина с образованием красно-фиолетового комплекса, с максимумом светопоглощения при лямбда = 535 нм.

Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 535 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

Весы лабораторные 2 класса точности по ГОСТ 24104.

Прибор для отгонки мышьяка (рисунок см. в Приложении 2).

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

ГСО с аттестованным содержанием мышьяка с погрешностью не более 1% при Р = 0,95.

Колбы мерные 2-(50, 200)-2 по ГОСТ 1770.

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336.

Пипетки мерные с делениями 0,1 куб. см 4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10); 3-1-50 по ГОСТ 29227.

Стаканы Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336.

Воронки делительные вместимостью 100 - 1000 куб. см по ГОСТ 25336.

Цилиндры 3-25(50, 100) по ГОСТ 1770.

Диэтилдитиокарбамат натрия по ГОСТ 8864.

Пиридин по ГОСТ 13647.

Йодид калия по ГОСТ 4232.

Соляная кислота по ГОСТ 3118.

Хлорид олова по ТУ 6-09-3182.

Цинк по ГОСТ 989.

Ацетат свинца по ГОСТ 1027.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277.

Перекись водорода по ГОСТ 10929.

Хлорид железа по ГОСТ 4147.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Серная кислота по ГОСТ 4204.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80% при t = 25 °C;

напряжение сети (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

7.1. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 500 куб. см.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2.1. Приготовление раствора йодида калия.

Навеску 15 г йодида калия помещают в коническую колбу и растворяют в 85 куб. см дистиллированной воды.

8.2.2. Приготовление раствора хлорида олова в концентрированной соляной кислоте.

Навеску 40 г хлорида олова помещают в коническую колбу и растворяют в 50,4 куб. см концентрированной соляной кислоты (без мышьяка).

8.2.3. Приготовление раствора ацетата свинца.

Навеску 10 г ацетата свинца помещают в коническую колбу и растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды.

8.2.4. Приготовление основного градуировочного раствора мышьяка из ГСО с аттестованным содержанием мышьяка.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 куб. см раствора должен содержать 0,100 мг мышьяка.

Раствор годен в течение месяца.

8.2.5. Приготовление рабочего градуировочного раствора мышьяка.

10 куб. см основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки дистиллированной водой.

1 куб. см раствора содержит 0,01 мг мышьяка. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.2.6. Приготовление диэтилдитиокарбамата серебра, поглотительного раствора в пиридине.

8.2.7. Приготовление раствора серной кислоты (1:7).

К 7 объемам дистиллированной воды приливают 1 объем серной кислоты, раствор перемешивают.

8.2.8. Приготовление раствора хлорида железа.

145 г безводного хлорида железа растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды.

8.2.9. Приготовление раствора соляной кислоты (1:4).

К 4 объемам дистиллированной воды приливают 1 объем соляной кислоты, раствор перемешивают.

8.2.10. Приготовление раствора аммиака (1:4).

К 4 объемам дистиллированной воды приливают 1 объем аммиака.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемых компонентов в концентрации 0,04 - 0,80 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 6, 10.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Сероводород вступает в реакцию с диэтилдитиокарбаматом серебра и дает подобную мышьяку окраску. Мешающее влияние сероводорода устраняют поглощением выделяющихся газов в фильтрационной трубке с бумагой, пропитанной ацетатом свинца, или минерализацией пробы, проводимой для удаления органических веществ.

9.2. Сурьма при определении мышьяка превращается в сурьмянистый водород, который в концентрациях, превышающих 0,1 мг/куб. дм, дает розовую окраску. В обычных анализах его влияние можно не учитывать.

9.3. Высокое содержание органических веществ удаляют минерализацией. Пробу сточной воды, содержащую от 0,002 до 0,04 мг мышьяка, выпаривают с 2 - 3 куб. см концентрированной серной кислоты, 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и 0,5 куб. см 30% пероксида водорода до появления белых паров серной кислоты. После охлаждения прибавляют 5 куб. см дистиллированной воды, содержимое чашки переносят в колбу прибора для отгонки и доводят дистиллированной водой приблизительно до 50 куб. см.

Такую обработку можно применять для концентрирования мышьяка в пробе.

При анализе проб с низким содержанием органических веществ концентрирование мышьяка достигается соосаждением его с гидроксидом железа. Необходимый объем пробы (100 - 1000 куб. см), содержащий не менее 0,002 мг мышьяка, помещают в делительную воронку с широким отверстием втулки крана, прибавляют 0,5 - 1 куб. см раствора хлорида железа и осторожно нейтрализуют разбавленным (1:4) раствором аммиака до появления осадка. Жидкость в воронке слегка перемешивают 15 минут, дают осадку собраться на дне воронки, после чего, открыв кран делительной воронки, быстро удаляют осадок, содержащий мышьяк. Осадок растворяют в небольшом количестве разбавленной (1:4) соляной кислоты. Если не весь осадок растворится, раствор фильтруют, собирая фильтрат в колбу прибора для отгонки, и разбавляют его дистиллированной водой примерно до 50 куб. см.

После прекращения процесса образования водорода поглотительный раствор наливают в фотометрическую кювету и определяют оптическую плотность. Вычитают значение оптической плотности холостого опыта с дистиллированной водой и по градуировочному графику находят содержание мышьяка.

Содержание мышьяка X (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация мышьяка в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация мышьяка соответствовала регламентированному диапазону.

где +/- ДЕЛЬТА' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация ионов мышьяка в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование выпариванием или соосаждением мышьяка с гидроксидом железа. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием ионов мышьяка, соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где:

X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов мышьяка в образце для контроля (аттестованном растворе);

C - аттестованное значение массовой концентрации ионов мышьяка в образце для контроля (аттестованном растворе);

К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.

ДЕЛЬТА'' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

1 - коническая колба вместимостью 100 - 150 куб. см; 2 - удлинитель; 3 - боковой отвод; 4 - воронка; 5 - фильтрационная трубка (длина 5 см); 6 - поглотительный сосуд (внутренний диаметр 1 см, высота 10 см).