"ПНД Ф 14.1:2:4.260-10. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути в питьевых, природных, сточных водах методом беспламенной ААС"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 21.04.2010)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФГУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику определения массовой концентрации ртути в питьевых, природных и сточных водах методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Диапазон определяемых концентраций в питьевой и природной воде 0,0001 - 0,01 мг/дм3, в сточной воде 0,0002 - 0,1 мг/дм3.

Если массовая концентрация ртути в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ртути соответствовала указанному диапазону.

Продолжительность одного элементоопределения, включая время, необходимое для приготовления градуировочных растворов, подготовки пробы, прогрева лампы и построения градуировочного графика, - 2 часа. Продолжительность одного элементоопределения в серии из 10 проб - 25 минут.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Метод основан на определении общего содержания ртути после ее окисления до Hg (II), восстановления Hg (II) до элементного состояния хлоридом олова (II) и измерении поглощения резонансного излучения атомным паром ртути при длине волны 253,7 нм.

Примечание: при использовании системы амальгамирования образовавшаяся свободная ртуть сорбируется на золотой сетке с образованием амальгамы, при нагревании последней ртуть десорбируется с золотой сетки и поступает в кварцевую ячейку, где измеряется абсорбция резонансного излучения атомным паром ртути.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

3.1. Средства измерений

3.1.1. Автоматический анализатор ртути, например, Cetac M-6000A или приставка для определения ртути к атомно-абсорбционному спектрометру, например, MHS-10 или аналогичная, приставка с проточно-инжекционной системой, например, FIAS-400 в комбинации с системой амальгамирования или без нее.

3.1.2. Государственные стандартные образцы состава растворов ионов ртути массовой концентрации ртути 1,0 мг/см3 или 0,1 мг/см3.

3.1.3. Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 24104.

3.1.4. Колбы мерные вместимостью 25; 50; 100; 250; 500; 1000 см3, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

3.1.5. Пипетки мерные вместимостью 1; 2; 5; 10; 25 см3, по ГОСТ 20227, 2 класс точности.

3.1.6. Цилиндры мерные наливные вместимостью 100 и 1000 см3, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

3.2. Вспомогательные средства

3.2.1. Стаканы стеклянные вместимостью 50, 100, 250 см3, по ГОСТ 25336.

3.2.2. Емкости из стекла (или пластика) для хранения проб вместимостью 250 - 500 см3.

3.2.3. Колбы конические из стекла вместимостью 250 см3 с притертыми пробками или колбы Кн-1-24/29 ТС ГОСТ 25336.

3.2.4. Установка для получения деионизованной воды, например, фирмы Millipore (степень очистки 2) или дистиллятор.

3.2.5. Безэлектродная разрядная лампа или лампа полого катода на ртуть.

3.2.6. Плитка электрическая по ГОСТ 14919 или баня песчаная.

3.2.7. Стекла часовые.

3.2.8. Пробирки стеклянные или пластиковые вместимостью 15 см3 (для AS-90 и Cetac M-6000A).

3.2.9. Система для микроволновой минерализации с использованием закрытых стаканов, например, Mars 5 (СЕМ) или аналогичная.

3.2.10. Холодильник для хранения проб (любой марки).

Примечание: всю посуду, используемую в анализе, промывают раствором детергента, ополаскивают водопроводной водой, а затем дистиллированной водой и оставляют на сутки в 5% v/v растворе азотной кислоты. Спустя сутки посуду снова несколько раз ополаскивают дистиллированной водой.

При необходимости чистоту посуды проверяют следующим образом: приливают 5 - 10 см3 раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают 1 мин, дают постоять 2 - 3 мин. Если цвет раствора изменяется, процедуру очистки повторяют до тех пор, пока окраска раствора не будет оставаться без изменений.

Для удаления осадка двуокиси марганца, образующегося на стенках стеклянной посуды, ее предварительно промывают раствором солянокислого гидроксиламина и ополаскивают дистиллированной водой.

3.3. Материалы

3.3.1. Аргон газообразный, высший сорт, ГОСТ 10157-79.

3.3.2. Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678 или аналогичные.

3.3.3. Фильтры мембранные с диаметром пор 5,0; 0,45 мкм тип МФА-МА по ТУ 6-05-1903 или аналогичные.

3.4. Реактивы

3.4.1. Кислота серная, конц. (d = 1,84 г/см3), , ос.ч., ГОСТ 4204.

3.4.2. Кислота азотная, конц. (d = 1,42 г/см3), , ос.ч., ГОСТ 4461.

3.4.3. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода деионизованная по ГОСТ Р 52501 (2 степень чистоты).

3.4.4. Кислота соляная, конц. (d = 1,18 г/см3), HCl, ос.ч., ГОСТ 3118.

3.4.5. Калий марганцовокислый, , ч.д.а., ГОСТ 20490.

3.4.6. Калий надсернокислый, , ч.д.а., ГОСТ 4146.

3.4.7. Гидроксиламин солянокислый, , ч.д.а., ГОСТ 5456.

3.4.8. Олово двухлористое (II), 2-водное, , ч.д.а., ТУ 2623-032-00205067-03.

3.4.9. Калий двухромовокислый, , ч.д.а., ГОСТ 4220.

3.4.10. Углерод четыреххлористый, , х.ч., ГОСТ 20288.

3.4.11. Дитизон, , ч.д.а., ТУ 6-09-07-1684-89.

3.4.12. Магний перхлорат, , ч., ТУ 6-09-3880.

Допускается использовать другое оборудование, реактивы и материалы с техническими характеристиками не хуже, чем у перечисленных, в том числе импортные.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное инженерно-химическое образование, владеющих методом атомной абсорбции, прошедших соответствующую подготовку, знающих принцип действия, конструкцию и правила эксплуатации используемого оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих среднее специальное химическое образование, обученных методике подготовки проб.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 "Вода. Общие требования к отбору проб".

7.2. Пробы воды объемом не менее 200 см3 отбирают в емкости из стекла или пластика.

7.3. Техника отбора проб зависит от цели анализа:

7.3.1. При определении общего (валового) содержания ртути сразу после отбора пробы воды подкисляют концентрированной азотной кислотой, доводя pH проб до значения меньшего или равного 1 (из расчета 3,5 - 4 см3 конц. на 1 дм3 пробы). Пробы хранят не более двух суток при температуре 2 - 10 °C.

Если анализ проводят в срок от 2 до 30 суток, то кроме азотной кислоты добавляют 5%-ный раствор марганцовокислого калия до розовой окраски пробы (обычно 4 - 5 см3 на 1 дм3 пробы).

7.3.2. При раздельном определении растворенной и нерастворенной ртути исследуемую пробу фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. К фильтрату добавляют азотную кислоту и раствор марганцовокислого калия, как указано выше.

Примечание: при консервации и проведении анализа проб воды, а также холостого опыта необходимо использовать одни и те же реактивы.

7.3. Законсервированные раствором марганцовокислого калия пробы можно хранить не более 30 суток при температуре 2 - 10 °C.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- дата, место и время отбора;

- цель анализа (определяемый показатель);

- шифр пробы;

- фамилия отбирающего пробу.

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку используемого оборудования: спектрометра, ртутьгидридной приставки, проточно-инжекционной системы, системы амальгамирования и анализатора ртути к работе проводят в соответствии с инструкциями по эксплуатации. Рекомендуемые условия определения ртути на приставке MHS-10 приведены в таблице 2, с использованием проточно-инжекционной системы FIAS-400 с системой амальгамирования - в таблице 3, на анализаторе ртути Cetac M-6000A - в таблицах 4 и 5.

Шаги 1 - 2 повторяют дважды. Для повышения чувствительности анализа число повторов можно увеличить.

Определение ртути в диапазоне концентраций 0,0001 - 0,0005 мг/дм3 в природной и питьевой воде проводят на анализаторе Cetac M-6000A в условиях, приведенных в табл. 5 (см. Руководство по эксплуатации прибора. "Режим наивысшей чувствительности"):

Примечание: значения параметров, приведенных в таблицах 2 - 5, могут меняться в зависимости от технического состояния прибора, износа газовых фильтров и т.п. и подбираются экспериментально до получения максимальных значений сигналов абсорбции.

Остальные условия проведения анализа выбираются в соответствии с руководством по эксплуатации анализатора.

8.2. Приготовление реактивов

8.2.1. Приготовление 5% (v/v) раствора азотной кислоты

В мерной колбе вместимостью 1 дм3 к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 50 см3 концентрированной азотной кислоты, отмеренные цилиндром, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора 3 месяца при комнатной температуре.

8.2.2. Приготовление 5%-ного раствора марганцовокислого калия

50 г марганцовокислого калия растворяют в небольшом количестве воды, доводят объем раствора до 1 дм3 дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в бутылях из темного стекла с притертой пробкой.

Срок хранения раствора 3 месяца.

8.2.3. Приготовление 5%-ного раствора надсернокислого калия

5 г надсернокислого калия растворяют в небольшом количестве воды и доводят объем раствора до 100 см3 дистиллированной водой.

Раствор используют в день приготовления.

8.2.4. Приготовление 20%-ного раствора гидроксиламина гидрохлорида

5 г гидроксиламина солянокислого растворяют в небольшом количестве воды и доводят объем раствора до 25 см3 дистиллированной водой.

Срок хранения раствора 1 месяц при температуре 2 - 10 °C.

8.2.5. Приготовление раствора дитизона

дитизона растворяют в 500 см3 четыреххлористого углерода. Применяют для мытья посуды.

Раствор готовят непосредственно перед использованием.

8.2.6. Приготовление градуировочных растворов

Вскрывают ампулу стандартного раствора, содержащего 1 мг/см3 ртути. Пипеткой 1 см3 стандартного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют несколько капель 5%-ного раствора марганцовокислого калия и доводят объем до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты. Полученный рабочий раствор содержит 10 мг/дм3 ртути. Срок хранения раствора 1 месяц при температуре 2 - 10 °C.

Градуировочные растворы готовят путем разбавления рабочего раствора 5% (v/v) раствором , предварительно добавляя в каждую мерную колбу по 1 - 2 капли 5%-ного раствора (см. схему 1).

Градуировочные растворы используют в день приготовления.

Вскрывают ампулу стандартного раствора ртути, содержащего 100 мг/дм3 ртути. Пипеткой 1 см3 стандартного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют несколько капель 5%-ного раствора марганцовокислого калия и доводят объем до метки 5% (v/v) раствором азотной кислоты. Полученный рабочий раствор содержит 1 мг/дм3 ртути.

Градуировочные растворы готовят путем разбавления рабочего раствора 5% (v/v) раствором , предварительно добавляя в каждую мерную колбу по 1 - 2 капли 5%-ного раствора (см. схему 2).

Градуировочные растворы используют в день приготовления.

Примечание: рабочий раствор с содержанием ртути 1 мг/дм3 можно приготовить из ГСО ртути 1000 мг/дм3 путем последовательного разбавления сначала в 100, затем в 10 раз.

Для определения содержания ртути от 0,0001 до 0,0005 мг/дм3 готовят градуировочные растворы с концентрациями 0,00005; 0,0001; 0,0002; 0,0005 мг/дм3 (см. схему 2). Растворы с концентрациями 0,00005 и 0,0001 мг/дм3 готовят разбавлением раствора с концентрацией 0,0005 мг/дм3 в 10 и 5 раз, соответственно, 5% (v/v) раствором азотной кислоты, добавляя 1 - 2 капли раствора перманганата калия. Градуировочные растворы используют в день приготовления.

8.2.7. Приготовление 10%-ного раствора двухлористого олова (при использовании ртутьгидридной приставки MHS-10 и ртутного анализатора Cetac M-6000A)

119 г двухлористого олова растворяют при нагревании на электроплитке или песчаной бане в 100 см3 концентрированной соляной кислоты. Если раствор мутный, его фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", предварительно смоченный дистиллированной водой. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Раствор используют в день приготовления.

8.2.8. Приготовление 1 моль/дм3 раствора HCl

85 см3 концентрированной соляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.9. Приготовление 3%-ного раствора двухлористого олова

36 г двухлористого олова растворяют при нагревании на электроплитке или песчаной бане в 30 см3 концентрированной соляной кислоты. Если раствор мутный, его фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", предварительно смоченный дистиллированной водой. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Раствор используют в день приготовления.

8.3. Установление градуировочной характеристики

8.3.1. Регистрируют абсорбцию ртути в холостой пробе и в градуировочных растворах в порядке возрастания концентрации определяемого элемента в соответствии с инструкциями по эксплуатации аппаратуры.

8.3.2. Градуировочную характеристику, отражающую зависимость показаний прибора от концентрации ртути (мг/дм3), устанавливают по среднеарифметическим результатам двух измерений каждого градуировочного раствора за вычетом среднеарифметического двух измерений холостой пробы.

8.3.3. Через каждые десять проб повторяют измерение одного из градуировочных растворов (Reslope). В случае, если измеренная концентрация ртути в градуировочном растворе отличается от истинной менее, чем на 20%, прибор автоматически корректирует градуировочную характеристику. В случае отклонения измеренной концентрации более, чем на 20%, градуировку повторяют полностью.

При измерении концентрации ртути выполняют следующие операции.

9.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку спектрофотометра, ртутьгидридной приставки, автосамплера, проточно-инжекционной системы и системы амальгамирования к работе проводят в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

9.2. Подготовка пробы к выполнению измерений

Способ пробоподготовки воды зависит от задач анализа:

а) При определении общего содержания ртути 100 см3 анализируемой пробы воды помещают в стаканы или конические колбы, добавляют 2,5 см3 концентрированной серной кислоты и 1 см3 концентрированной азотной кислоты, каждый раз хорошо перемешивая. Добавляют 2 см3 раствора марганцовокислого калия до получения интенсивной розовой окраски. Если окраска слабая, добавляют еще раствор марганцовокислого калия (не более 13 см3). Затем добавляют 8 см3 раствора надсернокислого калия, нагревают в течение 2 часов на песчаной бане, не доводя до кипения, и охлаждают до комнатной температуры. Вместо нагревания можно оставить обработанные окислителями пробы на 12 - 24 часа при комнатной температуре, закрыв колбы пробками или прикрыв стаканы часовыми стеклами (см. Приложение 1).

Примечание: при использовании микроволновой минерализации пробы сточной воды подвергают кислотному озолению в микроволновой печи в закрытых сосудах. Для этого в стакан, предназначенный для микроволновой печи, наливают 50 см3 нефильтрованной, хорошо перемешанной пробы воды, законсервированной азотной кислотой, и добавляют еще 2 см3 концентрированной азотной кислоты. Закрытые подготовленные стаканы вставляют в турель микроволновой печи и проводят разложение. После охлаждения до комнатной температуры пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, переносят в емкости для измерений и добавляют раствор марганцовокислого калия до розовой окраски (обычно 1 - 2 капли на 10 см3 пробы). Минерализованные пробы с добавкой марганцовокислого калия могут храниться в течение 10 суток при температуре окружающей среды.

Данный способ минерализации проб применим в течение суток с момента отбора.

б) При определении растворенной ртути исследуемую пробу сразу же после отбора фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Фильтрат консервируют (см. п. 7.2.2) и обрабатывают как указано в п. 9.2.а (см. Приложение 2).

Содержание нерастворенной ртути рассчитывают по разности общего содержания ртути и ее растворенной формы.

9.3. Выполнение измерений

Каждую пробу после пробоподготовки анализируют на приборе не менее двух раз и по среднему арифметическому значению рассчитывают концентрацию ртути.

Примечание: в случае использования анализатора ртути Cetac M-6000A в пробирки отливают не менее 5 см3 подготовленной пробы, перед измерением на приборе добавляют 1 - 2 капли 20% раствор гидроксиламина гидрохлорида до обесцвечивания смеси и проводят измерение содержания ртути в соответствии с программным обеспечением анализатора.

Параллельно с анализируемыми пробами воды аналогичной обработке подвергают холостую пробу.

Содержание ртути (C, мг/дм3) рассчитывают по формуле:

- содержание ртути в анализируемой пробе воды, найденное по градуировочному графику или рассчитанное с использованием градуировочных коэффициентов, мг/дм3;

- коэффициент разбавления при подготовке пробы.

11.1. Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

- значение характеристики погрешности (приведены в табл. 1).

11.2. Результаты измерений заносят в протокол анализа, округляя с точностью:

при концентрации от 0,0001 мг/дм3 до 0,001 мг/дм3 включительно - 0,00001 мг/дм3;

при концентрации от 0,001 мг/дм3 до 0,01 мг/дм3 включительно - 0,0001 мг/дм3;

при концентрации от 0,01 мг/дм3 до 0,1 мг/дм3 включительно - 0,001 мг/дм3.

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 6.

12.2. Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 6.

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности с использованием образцов для контроля;

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Образцами для контроля (ОК) являются растворы, приготовленные с использованием ГСО раствора ртути. Для приготовления ОК используют дистиллированную воду или рабочую пробу воды, не содержащую определяемый компонент.

Анализируют ОК в соответствии с прописью методики. Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

X - результат анализа, мг/дм3;

C - аттестованное значение ртути в образце для контроля, мг/дм3.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК, мг/дм3.

Примечание: на первом этапе допускается считать , где - показатель точности МВИ, рассчитанный по формуле:

где - показатель точности, % (см. табл. 1),

C - аттестованное значение ОК.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода разбавления.

Контроль качества результатов измерений методом разбавления осуществляют на образцах для контроля, которыми являются реальные пробы воды, проанализированные ранее, и эти же пробы, разбавленные в раз. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы , а вторую часть разбавляют в раз и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа разбавленной рабочей пробы . Результаты анализа исходной рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

- результат анализа рабочей пробы;

- результат анализа разбавленной рабочей пробы.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

K - норматив контроля погрешности, рассчитанный по формуле.

- значение характеристики погрешности измерения концентрации в рабочей пробе (мг/дм3);

- значение характеристики погрешности измерения концентрации в разбавленной рабочей пробе (мг/дм3).

Значения и в мг/дм3 устанавливаются лабораторией при реализации методики и обеспечиваются контролем стабильности результатов измерений.

Примечание: допустимо характеристику погрешности для результатов измерений ( и ) при внедрении методики в лаборатории рассчитывать по формуле:

- показатель точности, % (см. таблицу 1).

По мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений характеристику погрешности уточняют.

При превышении норматива контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.4. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.