"ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с использованием концентратомера КН-2"
(утв. Госкомэкологией России 01.03.2000)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий документ устанавливает ИК-спектрофотометрическую методику количественного химического анализа (КХА) проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов (НП) в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация НП в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление элюата таким образом (но не более, чем в 50 раз), чтобы концентрация НП соответствовала регламентируемому диапазону.

Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.

Метод заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра.

Согласно ГОСТ 27384 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств" относительная погрешность измерений массовой концентрации НП при доверительной вероятности P = 0,95 не должна превышать значений, указанных в таблице 1.

Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью P = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

При разбавлении элюата результату КХА приписывается значение характеристики погрешности диапазона, в котором произведено измерение.

При выполнении измерений массовой концентрации НП используют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.

5.1. Средства измерений

5.2. Вспомогательное оборудование

5.3. Реактивы и материалы

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в п. 5.3.

При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на используемый прибор.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с квалификацией инженера- или техника-химика, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9.1. Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", ГОСТ Р 51593-2000 "Вода питьевая. Отбор проб", ГОСТ 17.1.4.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения НП в природных и сточных водах".

При отборе должен быть исключен захват пленки НП с поверхности воды. Отобранные пробы помещают в стеклянные сосуды с притертыми пробками, используют полностью и не фильтруют.

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания НП в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 3.

Одновременно отбирают не менее двух проб из одной точки.

9.2. Экстракцию НП из воды производят не позднее 3 часов после отбора пробы. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 куб. см концентрированной кислоты и 2,0 - 3,0 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать.

Срок хранения консервированных проб воды - 1 месяц с момента отбора.

9.3. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

10.1. Подготовка посуды

При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.

Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств.

Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП.

Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

10.2. Подготовка реактивов и материалов

10.2.1. Подготовка четыреххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера КН-2. В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод и помещают в прибор. После появления показания нажимают и удерживают в нажатом положении кнопку "0". На табло появится цифровое показание, характеризующее чистоту четыреххлористого углерода. Если это показание лежит в пределах от -10,0 до 20,0 мг/куб. дм, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом.

В экстрактор или делительную воронку вместимостью 1 куб. дм помещают 0,4 куб. дм четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 куб. дм дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 мин. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают 10 - 15 мин. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют в температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые 50 - 60 куб. см (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четыреххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 куб. см четыреххлористого углерода.

10.2.2. Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности

Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду алюминия дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. При хранении в эксикаторе либо в колбе с притертой пробкой прокаленный оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца.

10.2.3. Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением прокаливают при 400 °С в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе.

10.2.4. Подготовка стеклоткани или стекловаты

Стеклоткань или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 ч, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Примечание:

Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

10.2.5. Подготовка хроматографических колонок

В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стеклоткани или стекловаты. После в колонку засыпают 3 г оксида алюминия и вновь помещают слой стеклоткани или стекловаты (0,5 см).

Оксид алюминия используют в колонке однократно.

10.2.6. Регенерация четыреххлористого углерода

Сливы четыреххлористого углерода, содержащие растворы искусственного стандарта, регенерации не подлежат. Их собирают в отдельную склянку и для определения НП с помощью настоящей методики не используют.

Сливы четыреххлористого углерода, образующиеся после анализа проб и ополаскивания посуды в ходе определения, собирают в общую склянку. При накоплении достаточного количества сливов их сушат сульфатом натрия и перегоняют. Проверяют чистоту четыреххлористого углерода (аналогично п. 10.2.1) в отогнанных фракциях и в случае необходимости повторяют перегонку. Если таким образом не удается достичь нужной степени чистоты четыреххлористого углерода, он непригоден для дальнейшего использования.

10.2.7. Подготовка очищенной дистиллированной воды

Экстрагируют пробу воды из расчета 20 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм воды.

10.3. Приготовление градуировочных растворов

Основной раствор готовят из ГСО 7822-2000 состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде <*> следующим образом. Ампулу вскрывают, раствор из ампулы аккуратно без потерь переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см через воронку. Затем ампулу тщательно промывают 5 раз четыреххлористым углеродом порциями по 3 куб. см, сливая в мерную колбу, тщательно обмывая поверхность воронки, и после доводят объем раствора до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Массовая концентрация полученного раствора 1000 мг/куб. дм.

--------------------------------

<*> Допускается использование ГСО состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде другого типа (например, ГСО 7248-96) с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае приготовление основного раствора следует проводить в соответствии с инструкцией по применению данного ГСО.

Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой 5,0 куб. см основного раствора и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °С не более 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Массовая концентрация полученного раствора 100 мг/куб. дм.

Рабочий раствор концентрацией 100 мг/куб. дм используют для калибровки концентратомера КН-2.

Градуировочные растворы готовят для каждого поддиапазона и ближе к нижней границе определяемых содержаний. Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего градуировочного раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой последовательно 10,0; 5,0; 2,5; 1,0 куб. см рабочего градуировочного раствора и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают. Массовая концентрация полученных растворов составляет 20; 10; 5; 2 мг/куб. дм соответственно.

10.4. Подготовка ИК-фотометра

Подготовку ИК-фотометра к работе осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации используемого прибора.

10.5. Калибровка ИК-фотометра

В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод, помещают ее в концентратомер КН-2 и в соответствии с руководством по эксплуатации КН-2 в режиме "калибровка" устанавливают значение "0" шкалы. Используя рабочий раствор массовой концентрации 100 мг/куб. дм, в режиме "калибровка" устанавливают значение "100" шкалы. При отсутствии кюветы в концентратомере в режиме "контроль" считывают цифровое показание "А", которое является контрольным для проверки калибровки.

Калибровку ИК-фотометров другого типа производят в соответствии с их руководством по эксплуатации.

10.6. Контроль калибровки ИК-фотометра

Контроль калибровки осуществляют ежедневно.

Контроль калибровки в области измеряемых значений массовых концентраций НП проводят с использованием градуировочных растворов, приготовленных по п. 10.3.

Контроль калибровки ИК-фотометров другого типа производят в соответствии с их руководством по эксплуатации.

11.1. Экстракция

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:10) серную кислоту из расчета 1 куб. см на 100 куб. см пробы. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 куб. см четыреххлористого углерода, затем выливают растворитель в делительную воронку. Прибавляют туда еще 5 куб. см четыреххлористого углерода (с учетом консервации общий объем четыреххлористого углерода в делительной воронке должен быть 10 куб. см). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 минут, затем отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в стаканчик и подвергают очистке по п. 11.2 или оставляют на хранение. (Срок хранения экстрактов не должен превышать 10 месяцев.) После отделения экстракта измеряют объем пробы в воронке мерным цилиндром.

Допускается выполнять экстракцию в экстракторах, входящих в комплект прибора. В этом случае руководствуются соответствующими инструкциями по эксплуатации.

11.2. Очистка экстракта

Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 10 минут (из расчета не менее 2 г сульфата натрия на 10 куб. см экстракта), добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой.

В подготовленную по п. 10.2.5 хроматографическую колонку наливают 3 куб. см четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт двумя равными порциями. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно около 3 куб. см четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки стаканчика, где проводилась осушка экстракта. Элюат собирают в мерный цилиндр вместимостью 10 - 25 куб. см. Первые 3 куб. см элюата отбрасывают. Суммарный объем элюата в цилиндре должен составить 10 куб. см (при необходимости доводят до 10 куб. см четыреххлористым углеродом).

11.3. Измерение

Используемый ИК-фотометр должен быть предварительно откалиброван. Перед измерением следует провести контроль калибровки прибора по п. 10.6.

Элюат заливают в чистую кювету и устанавливают в концентратомер КН-2. Измеряют концентрацию НП в элюате, считывая показания прибора.

В случае, если концентрация НП превышает величину 100 мг/куб. дм, разбавляют элюат четыреххлористым углеродом (например, в мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 5 куб. см элюата пипеткой вместимостью 5 куб. см, доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают), затем раствор заливают в кювету, устанавливают в прибор и производят измерение.

В случае использования ИК-фотометров других типов выполняют измерение концентрации НП в элюате в соответствии с руководством по эксплуатации данного прибора.

Определение массовой концентрации НП в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5 - 1,0 куб. дм очищенной (по п. 10.2.7) дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в п. 11.

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации НП в пробе.

Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

Из результатов анализа вычитают данные, полученные при анализе холостой пробы.

Результат измерения должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результат измерения оформляют записью в журнале.

15.1. Алгоритм проведения оперативного контроля сходимости

При выполнении данного условия по результатам параллельных определений вычисляют результат измерения массовой концентрации НП в рабочей пробе.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

15.2. Алгоритм проведения оперативного контроля воспроизводимости

Образцами для контроля являются две представительные рабочие пробы, отобранные в традиционных точках контроля вод одновременно или непосредственно друг за другом. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая два результата анализа в разных лабораториях или в одной, причем в этом случае максимально варьируют условия проведения анализа, т.е. используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, в работе участвуют два аналитика.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

15.3. Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности (точности) с использованием образцов для контроля

Образцами для контроля являются растворы, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные анализируемым пробам, полученные путем внесения ГСО 7822-2000 состава раствора НП в четыреххлористом углероде либо дизельного топлива в воду. Содержание определяемого компонента должно находиться вблизи нижней границы диапазона (0,02 - 0,10 мг/куб. дм).

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

15.4. Контроль стабильности градуировочной зависимости

Образцами для контроля стабильности градуировочной характеристики являются градуировочные растворы, приготовленные по п. 10.3.

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал и не менее чем по двум концентрациям.