"ПНД Ф 14.1:2:4.139-98. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, кобальта, марганца, меди, никеля, серебра, хрома и цинка в пробах питьевых, природных и сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии"
(утв. Госкомэкологией России 25.06.1998)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий нормативный документ устанавливает пламенный атомно-абсорбционный метод определения массовых концентраций кобальта, никеля, меди, цинка, хрома, марганца, железа, серебра в питьевых, природных и сточных водах. Диапазоны определяемых концентраций указаны в таблице 1.

--------------------------------

<*> При соответствующем дальнейшем разбавлении возможен анализ проб с более высокими содержаниями металлов. Предварительное концентрирование путем выпаривания проб позволяет повысить чувствительность определения в 10 - 30 раз.

Метод избирателен при наличии устройства для коррекции неселективного поглощения фона. В противном случае следует скорректировать фон в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Метод основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определяемого элемента при прохождении света через атомный пар исследуемого образца, образующийся в пламени.

Примечание. Метод избирателен, но если атомно-абсорбционный прибор не снабжен устройством для коррекции неселективного поглощения, фон следует скорректировать по неабсорбционным линиям элементов.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

3.1.1. Атомно-абсорбционный спектрометр 3300 производства фирмы Perkin-Elmer или любой другой спектрометр с пламенным атомизатором.

3.1.2. Лампы с полым катодом на кобальт, никель, медь, хром, цинк, марганец, железо, серебро.

3.1.3. Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 24104.

3.1.4. Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов кобальта, никеля, меди, хрома, цинка, марганца, железа, серебра с относительной погрешностью аттестованных значений массовых концентраций не более 1% при Р = 0,95.

3.1.5. Дистиллятор или установка для получения деионизированной воды (степень чистоты 2 по ИСО 3696).

3.1.6. Плитка электрическая по ГОСТ 14919 или баня песчаная, или микроволновая печь с закрытыми стаканами, например, MDS-2000 (CEM) или Ethos Plus (Milestone).

Допускается использовать средства измерений и вспомогательное оборудование с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортные.

3.2. Посуда лабораторная

3.2.1. Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 25, 50, 100, 1000 куб. см, класс точности 2.

3.2.2. Пипетки мерные по ГОСТ 29227 вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см, класс точности 2.

3.2.3. Цилиндры мерные наливные по ГОСТ 1770 вместимостью 50, 100, 1000 куб. см, класс точности 2.

3.2.4. Стаканы химические термостойкие из боросиликатного стекла по ГОСТ 25336 вместимостью 50, 100, 1000 куб. см.

3.2.5. Полиэтиленовые емкости или емкости из боросиликатного стекла для хранения проб вместимостью 500 куб. см.

3.3. Материалы

3.3.1. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (тип МФА-МА по ТУ 6-05-1903) или 5 мкм, или аналогичные.

3.3.2. Сжатый воздух по ТУ 6-21.

3.3.3. Ацетилен растворенный газообразный по ГОСТ 5457.

3.3.4. Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678.

3.3.5. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

3.4. Реактивы

3.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная по ИСО 3696 (2-ой степени чистоты).

3.4.5. Перекись водорода 37%, мед., по ГОСТ 177.

Допускается использование материалов и реактивов с квалификацией не ниже, чем у указанных, в том числе импортных.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее инженерно-химическое образование, владеющих методом атомно-абсорбционного анализа, знающих принцип действия, конструкцию и правила эксплуатации данного оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих среднее специальное химическое образование, обученных методике подготовки проб.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51593-2000 "Отбор проб. Питьевая вода".

7.2. Пробы отбирают в емкости из полиэтилена или стекла. Требуемый объем пробы питьевой и природной воды не менее 1 куб. дм, сточной воды не менее 100 куб. см.

7.3. При определении растворенных металлов пробы воды фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм и подкисляют азотной кислотой до pH < 2. Срок хранения проб 1 месяц при температуре окружающей среды.

7.4. При определении общего содержания металлов нефильтрованные пробы воды подкисляют концентрированной азотной кислотой до pH < 2 (обычно 2 - 3 куб. см кислоты на 1 куб. дм пробы). Срок хранения проб 1 месяц при температуре окружающей среды.

7.5. Срок хранения проб без консервации 2 суток при температуре 2 - 10 °С.

7.6. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку спектрофотометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Рекомендуемые условия определения металлов на спектрометре AAS 3300 (PerkinElmer) приведены в таблице 3.

Расход газов и скорость распыления растворов оптимизируется для каждого прибора индивидуально.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 5% (v/v) раствора азотной кислоты.

В мерной колбе вместимостью 1 куб. дм к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 50 куб. см концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 3 месяца.

8.2.2. Приготовление основного градуировочного раствора А.

Основной градуировочный раствор определяемых элементов готовят из соответствующих государственных стандартных образцов водных растворов ионов металлов в соответствии с рекомендацией их инструкций по применению.

Примечание. Допускается использовать градуировочные растворы смеси определяемых элементов, для приготовления которых поочередно отбирают аликвоту стандартного раствора каждого компонента и помещают в одну мерную колбу.

Вскрывают ампулу стандартного раствора, содержащего 1 мг/куб. см металла. 5 куб. см стандартного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Доводят до метки 5%-ным (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор А содержит 100 мг/куб. дм металла. Срок хранения раствора 2 месяца при температуре 2 - 10 °С.

8.2.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора Б с концентрацией 10 мг/куб. дм.

10 куб. см основного раствора с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Концентрация металла в полученном градуировочном растворе Б - 10 мг/куб. дм.

8.2.4. Приготовление рабочего градуировочного раствора В с концентрацией 1,0 мг/куб. дм.

10 куб. см рабочего градуировочного раствора Б с концентрацией 10 мг/куб. дм переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Доводят до метки 5%-ным (v/v) раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный градуировочный раствор В содержит 1 мг/куб. дм металла.

Серию градуировочных растворов определяемых элементов готовят, добавляя в мерные колбы вместимостью 100 куб. см указанные в таблице 4 объемы рабочих градуировочных растворов.

--------------------------------

<*> Объем градуировочного раствора А ((100 мг/куб. дм), куб. см).

<**> Объем градуировочного раствора В ((1 мг/куб. дм), куб. см).

Срок хранения приготовленных градуировочных растворов металлов с массовой концентрацией от 1 до 10 мг/куб. дм (кроме серебра) не более 1 месяца при температуре 2 - 10 °С, градуировочных растворов серебра - не более 7 суток; градуировочных растворов металлов с массовой концентрацией от 0,1 мг/куб. дм до 1 мг/куб. дм (кроме серебра) не более 7 суток при температуре 2 - 10 °С. Градуировочные растворы элементов с массовой концентрацией менее 0,1 мг/куб. дм и серебра менее 1 мг/куб. дм готовят непосредственно перед началом измерений.

8.3. Установление градуировочной характеристики

Распыляют градуировочные растворы в пламени горелки и регистрируют поглощение каждого элемента при требуемой длине волны.

Градуировочные растворы измеряют в порядке возрастания массовой концентрации определяемого элемента.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого элемента (мг/куб. дм), устанавливают по среднеарифметическим результатам трех измерений для каждой точки за вычетом среднеарифметического трех измерений холостой пробы. Холостой пробой (blank) является раствор азотной кислоты (см. п. 8.2.1), используемый для приготовления градуировочных растворов.

Через каждые десять - пятнадцать проб повторяют измерение одного из стандартных растворов (Reslope). Если измеренная концентрация этого стандарта отличается от истинной более чем на 20%, калибровку повторяют полностью.

9.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку спектрофотометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации (см. п. 8.1).

9.2. Подготовка пробы к выполнению измерений

9.2.1. Природные и питьевые воды.

При определении общего содержания металлов к 250 куб. см анализируемой воды добавляют 2,5 куб. см концентрированной азотной кислоты и медленно упаривают в широком стакане, не допуская закипания воды, на песчаной бане или электроплитке с закрытой спиралью до объема 15 - 20 куб. см. Охлаждают и количественно фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или фильтр "белая лента" в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Стенки стакана ополаскивают дистиллированной водой и смывные воды также переносят в ту же мерную колбу, доводя объем раствора до метки.

При определении растворенных металлов пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до pH <= 2. Далее пробоподготовку проводят так же, как при определении общего содержания металлов.

9.2.2. Сточные воды.

При определении растворенных металлов пробу воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. В фильтрат добавляют азотную кислоту до pH <= 2 и в полученном растворе определяют содержание металлов.

При определении взвешенных (суспендированных) форм металлов хорошо перемешанную пробу воды определенного объема (в зависимости от содержания взвешенных веществ объем составляет от 50 до 500 куб. см) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Осадок с фильтром подвергают кислотному озолению смесью азотной и соляной кислот при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью или в микроволновой печи. Полученный раствор фильтруют, количественно переносят в мерную колбу, доводят до метки дистиллированной водой и в нем определяют содержание элементов. Концентрацию взвешенных (суспендированных) форм элементов рассчитывают с учетом объема взятой для анализа пробы воды.

При определении кислото-экстрагируемых форм элементов хорошо перемешанную пробу воды подкисляют азотной кислотой до pH <= 2, нагревают на водяной бане или электроплитке в течение 0,5 - 1 часа, охлаждают, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Объем полученного раствора доводят до первоначального объема пробы воды и в полученном растворе определяют содержание элементов.

При определении общего содержания элементов нефильтрованную хорошо перемешанную пробу воды подвергают кислотному озолению на электроплитке, песчаной или водяной бане или в микроволновой печи. При использовании электроплитки, песчаной или водяной бани к 50 куб. см анализируемой воды добавляют 2,5 куб. см конц. азотной кислоты и нагревают, не допуская кипения пробы, до влажных солей. Если проба содержит значительное количество органических веществ, в процессе нагрева добавляют 1 - 3 куб. см перекиси водорода до получения прозрачного раствора. Объем полученного раствора доводят до первоначального объема пробы воды дистиллированной водой. Полученные растворы в зависимости от дисперсности и размеров частиц осадка фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 или 5,0 мкм или через фильтр "белая лента" и в полученном растворе определяют содержание металлов.

Примечание 1. При анализе сточных вод предпочтительно проводить минерализацию в микроволновой печи.

При использовании микроволновой печи к 50 куб. см тщательно гомогенизированной законсервированной пробы сточной воды в стакане, предназначенном для микроволновой печи, приливают 2 куб. см концентрированной азотной кислоты, выдерживают 15 - 30 мин. Подготовленные стаканы вставляют в турель микроволновой печи и проводят разложение.

Примечание 2. Разложение проб сточной воды в микроволновой печи MDS 2000 (CEM) осуществляется при автоматическом постадийном контроле давления. Процесс разложения в МВП Ethos Plus (Milestone) осуществляется при автоматическом постадийном контроле температуры (см. Приложение 2).

По окончании разложения пробы воды охлаждают в закрытых стаканах для микроволновой печи, затем открывают стаканы и фильтруют полученные растворы через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 или 5,0 мкм (в зависимости от дисперсности частиц осадка) или через фильтр "белая лента".

9.3. Выполнение измерений

Пробы анализируют на приборе в условиях, указанных в п. 8.1.

Подготовленную одним из вышеперечисленных способов пробу воды распыляют в пламени горелки. Регистрируют абсорбцию элемента при требуемой длине волны не менее трех раз, полученные значения усредняют и по среднему значению рассчитывают содержание элемента в пробе.

Если измеренная величина выходит за пределы градуировочного графика, то пробы разбавляют.

Чувствительность определения можно повысить до 30 раз, концентрируя пробы воды упариванием.

9.4. Контроль качества чистоты реактивов и материалов

Каждую новую партию азотной кислоты и новую партию фильтров

проверяют путем анализа холостой пробы. Холостой пробой является дистиллированная вода, пропущенная через весь ход анализа (см. п. п. 9.2, 9.3).

При обработке результатов измерений содержания металлов в анализируемой воде следует учитывать разбавление или концентрирование пробы.

Содержание металла в пробе рассчитывают по формуле:

Результаты количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

- значение показателя точности (см. табл. 2).

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 5.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 5.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.1. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

где:

X - результат анализа;

C - аттестованное значение элемента в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание. На первом этапе допускается считать , где - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воды, отобранные в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

где К - норматив контроля погрешности, рассчитанный по формуле:

где

- значение характеристики погрешности измерения концентрации в рабочей пробе (мг/куб. дм);

- значение характеристики погрешности измерения концентрации в рабочей пробе с добавкой (мг/куб. дм).

Значения и в мг/куб. дм устанавливаются лабораторией при реализации методики и обеспечиваются контролем стабильности результатов измерений.

По мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений характеристику погрешности уточняют.

При превышении норматива контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Рекомендуемые режимы микроволнового разложения проб при использовании:

1. Печи MDS-2000 (CEM)

2. Печи Ethos Plus (Milestone)