"РД 52.24.494-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в поверхностных водах суши фотометрическим методом с диметилглиоксимом"
(утв. и введен в действие Росгидрометом 17.04.1995)

1. Разработан Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием "Акватест".

2. Разработчики М.П. Завеса, канд. хим. наук (руководитель разработки), И.Е. Озеров.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95, протокол N 2.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. N 149.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 494.

7. Разработан впервые.

В поверхностных водах суши соединения никеля достаточно распространены и находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях, соотношение между которыми зависит от состава вод, температуры, величины рН. Растворенные формы никеля представляют собой главным образом комплексные ионы. Наиболее часто он мигрирует в виде комплексов с аминокислотами, гуминовыми и фульвокислотами.

Присутствие никеля в природной воде в значительной степени обусловлено составом пород, через которые проходит вода. В воду никель может попадать из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов, присутствующих в водоемах. Антропогенным источником появления никеля в водных объектах являются сточные воды ряда производств, например, гальванических цехов, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик и других.

В речных незагрязненных и слабо загрязненных водах концентрация никеля колеблется в основном от 0,8 до 10 мкг/куб. дм, в загрязненных она может составлять несколько десятков микрограммов в кубическом дециметре.

Содержание никеля в природной воде нормируется. ПДК растворенных форм никеля в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,01 мг/куб. дм, рыбохозяйственных водоемах - 0,1 мг/куб. дм.

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм никеля в пробах поверхностных вод суши в диапазоне 0,005 - 0,200 мг/куб. дм. При анализе проб воды с массовой концентрацией никеля, превышающей 0,200 мг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной водой.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений массовой концентрации никеля в природных водах в диапазоне 0,0005 - 0,05 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 0,05 мг/куб. дм - +/- 20%.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

При выполнении измерений никеля в пробах с массовой концентрацией свыше 0,200 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА х n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации никеля в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Определение основано на взаимодействии ионов никеля с диметилглиоксимом в присутствии окислителя с образованием комплексного соединения винно-красного цвета.

Оптическая плотность образующегося комплекса при длине волны лямбда = 445 нм пропорциональна концентрации ионов никеля в анализируемой пробе.

Определению мешают ионы меди и кобальта, которые экстрагируются хлороформом вместе с ионами никеля в виде диметилглиоксиматов. Ионы железа (II, III) вызывают потемнение экстракта. Мешают также органические вещества, приводящие к образованию стойкой эмульсии в хлороформе.

Влияние ионов меди и кобальта устраняют встряхиванием хлороформного экстракта с разбавленным раствором аммиака. При этом, указанные ионы переходят в виде аммиакатов в водную фазу. В экстракте остаются лишь малые количества ионов меди и кобальта, которые обычно не мешают определению, поскольку при реэкстракции соляной кислотой никель переходит в водную фазу, а примеси этих металлов остаются в хлороформе.

Влияние органических веществ устраняют, разрушая их с помощью УФ-облучения. Железо (II) окисляют до железа (III) добавлением персульфата аммония перед стадией УФ-разложения органической матрицы.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства:

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26)

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г

4.1.4. Установка для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР с набором кварцевых пробирок вместимостью не менее 60 куб. см

4.1.5. Плитка электрическая по ГОСТ 14919

4.1.17. Установка из стекла для перегонки растворителей с перегонной колбой вместимостью 1 куб. дм и елочным дефлегматором длиной не менее 25 см по ГОСТ 25336

4.1.18. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы:

4.2.1. Стандартный образец состава водных растворов ионов никеля или хлорид никеля, гексагидрат по ГОСТ 4038, х.ч.

4.2.2. Цитрат натрия, пентагидрат по ТУ 6-09-2248, ос.ч., или по ГОСТ 22280, ч.д.а.

4.2.3. Персульфат аммония (аммоний надсернокислый) по ГОСТ 20478, х.ч. или ч.д.а., перекристаллизованный.

4.2.4. Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.5. Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.6. Иод кристаллический по ГОСТ 4159, ч.д.а.

4.2.7. Иодид калия по ГОСТ 4232, ч.д.а.

4.2.8. Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.

4.2.9. Диметилглиоксим по ГОСТ 5828, ч.д.а.

4.2.10. Дитизон по ГОСТ 10165, ч.д.а.

4.2.11. Спирт этиловый по ГОСТ 18300.

4.2.12. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.13. Вода бидистиллированная (дистиллированная вода, вторично перегнанная на кварцевой или стеклянной установке).

4.2.14. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.

4.2.15. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.16. Фильтры бумажные обеззоленные "красная лента" по ТУ 6-09-1678.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3. Дополнительное оборудование для перекристаллизации персульфата аммония:

4.3.1. Насос вакуумный лабораторный любого типа

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин. в 1% растворе соляной кислоты и двукратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют соляной кислотой, 6 моль/куб. дм, из расчета 2 куб. см на 100 куб. см воды. Пробы хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Раствор цитрата натрия

Если для приготовления раствора использовали реактив квалификации ч.д.а., то раствор следует очистить двукратной экстракцией раствором дитизона в хлороформе в течение 1 мин. (по 10 куб. см). Для приготовления последнего 10 мг дитизона растворяют в 20 куб. см хлороформа.

6.1.2. Раствор аммиака, 6 моль/куб. дм

К 120 куб. см концентрированного раствора аммиака приливают 150 куб. см бидистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

6.1.3. Раствор аммиака, 0,5 моль/куб. дм

10 куб. см концентрированного раствора аммиака растворяют в 250 куб. см бидистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке.

6.1.4. Раствор соляной кислоты, 0,5 моль/куб. дм

К 470 куб. см бидистиллированной воды прибавляют 21 куб. см концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив.

6.1.5. Раствор соляной кислоты, 1%

10 куб. см концентрированной соляной кислоты растворяют в 350 куб. см дистиллированной воды.

6.1.6. Иодная вода

В стакан вместимостью 250 куб. см помещают 0,064 г кристаллического иода, приливают 20 куб. см бидистиллированной воды и при интенсивном перемешивании добавляют небольшими порциями иодид калия до полного растворения иода; затем приливают еще 80 куб. см бидистиллированной воды и перемешивают. Хранят раствор в темной склянке не более 1 мес.

6.1.7. Раствор диметилглиоксима

6.1.8. Перекристаллизация персульфата аммония

100 г персульфата аммония растворяют в 100 куб. см бидистиллированной воды при нагревании до 40 - 45 °С. Раствор быстро фильтруют через складчатый бумажный фильтр "красная лента" в термостойкий стакан вместимостью 250 куб. см и охлаждают в бане со льдом, перемешивая раствор палочкой. Выпавшие кристаллы отфильтровывают через стеклянный пористый фильтр под вакуумом и промывают небольшим количеством охлажденной бидистиллированной воды. Сушат персульфат аммония в темном месте при комнатной температуре. Фильтрат можно использовать для перекристаллизации еще одной порции персульфата аммония (около 50 г).

6.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца ионов никеля или из хлорида никеля.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация ионов никеля в рабочем градуировочном растворе должна составлять 2,00 мг/куб. дм.

Приготовление градуировочных растворов из хлорида никеля выполняют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2% относительно приписанного значения массовой концентрации никеля.

6.2.1. Основной раствор с массовой концентрацией ионов никеля 100 мг/куб. дм

6.2.2. Рабочий раствор с массовой концентрацией ионов никеля 2,00 мг/куб. дм

Пипеткой вместимостью 2 куб. см отбирают 2,0 куб. см основного раствора никеля, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки на колбе бидистиллированной водой. Раствор готовят в день определения.

6.3. Установление градуировочной зависимости

В делительные воронки вместимостью 250 куб. см добавляют по 100 куб. см бидистиллированной воды, последовательно вносят с помощью градуированных пипеток вместимостью 1, 5 и 10 куб. см: 0; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 куб. см рабочего раствора с массовой концентрацией никеля 2,00 мг/куб. дм и добавляют по 2 куб. см соляной кислоты, 6 моль/куб. дм. Массовая концентрация ионов никеля в полученных растворах соответствует значениям: 0; 0,010; 0,020; 0,050; 0,100; 0,150; 0,200 мг/куб. дм. Далее выполняют их обработку и измерение оптической плотности как описано в разделе 7.

Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: массовая концентрация никеля в мг/куб. дм - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании реактивов из новой партии или другого измерительного прибора.

6.4. Регенерация хлороформа

Хлороформные экстракты после окончания анализа собирают в отдельную темную склянку с небольшим количеством дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 - 3 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу.

Перегоняют хлороформ, отбирая фракцию, кипящую при t = 60,5 - 62,0 °С. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °С, возвращают в слив, а остаток после отгонки отбрасывают. Повторяют перегонку еще раз, при этом первую порцию отгона и остаток после отгонки возвращают в слив.

7.1. Выполнение измерений с разрушением органической матрицы УФ-облучением

Для разрушения органической матрицы УФ-облучением 100 куб. см законсервированной анализируемой воды вносят в две кварцевые пробирки (если вода не была законсервирована, приливают в каждую пробирку по 1 куб. см раствора соляной кислоты, 6 моль/куб. дм), добавляют по 0,05 г персульфата аммония и облучают пробу 20 мин.

После облучения количественно переносят пробу в делительную воронку вместимостью 250 куб. см, добавляют 2,0 куб. см раствора цитрата натрия, затем раствором аммиака, 6 моль/куб. дм, доводят рН по универсальной индикаторной бумаге до значения 7,5 - 8,0. Добавляют 2 куб. см раствора диметилглиоксима, 3 куб. см хлороформа и встряхивают содержимое воронки в течение 1 мин.

Дают пробе расслоиться в течение нескольких минут, затем круговыми движениями перемешивают ее и вновь оставляют на 1 - 2 мин. Экстракт переносят в делительную воронку вместимостью 25 куб. см. Экстрагирование повторяют еще дважды порциями хлороформа по 3,0 куб. см, сливая каждый раз экстракт в ту же делительную воронку. Соединенные порции экстракта встряхивают в делительной воронке с 5,0 куб. см раствора аммиака, 0,5 моль/куб. дм, в течение 1 мин., и после разделения фаз переносят хлороформный слой во вторую делительную воронку вместимостью 25 куб. см. Аммиачный раствор, оставшийся в первой воронке, встряхивают с 2,0 куб. см хлороформа 1 мин. После разделения полученный экстракт присоединяют к экстракту, находящемуся во второй делительной воронке, а аммиачный раствор отбрасывают и воронку 2 - 3 раза ополаскивают бидистиллированной водой. Содержащийся в экстракте никель реэкстрагируют 5 куб. см раствора соляной кислоты, 0,5 моль/куб. дм, встряхивая содержимое делительной воронки в течение 1 мин. После расслоения хлороформный слой переносят в первую воронку и повторяют реэкстракцию.

Солянокислые растворы из обеих воронок переносят в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 25 куб. см, ополаскивают воронки 5 куб. см бидистиллированной воды, помещая промывную воду в ту же пробирку. Затем к раствору в пробирке добавляют 1 куб. см иодной воды, 2 куб. см концентрированного раствора аммиака, раствор охлаждают до комнатной температуры, затем приливают 1 куб. см раствора диметилглиоксима, доводят объем бидистиллированной водой до 25 куб. см и перемешивают.

Через 20 - 25 мин. (не позже!) измеряют оптическую плотность раствора в кюветах длиной 5 см на спектрофотометре при лямбда = 445 нм, а при его отсутствии - на фотоэлектроколориметре при лямбда = 440 нм относительно холостого опыта.

Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 куб. см бидистиллированной воды.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение с меньшей аликвотой анализируемой воды, разбавленной до объема 100 куб. см бидистиллированной водой.

7.2. Выполнение измерений с разрушением органической матрицы кипячением с персульфатом аммония

100 куб. см законсервированной анализируемой воды помещают в термостойкие конические колбы вместимостью 250 куб. см (если вода не была законсервирована, приливают 2 куб. см раствора соляной кислоты, 6 моль/куб. дм), добавляют 0,1 г персульфата аммония, накрывают колбу часовым стеклом и кипятят пробу на электроплитке в течение 20 - 25 мин. Затем пробу охлаждают, количественно переносят в делительную воронку вместимостью 250 куб. см и далее проводят определение как описано в 7.1.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны. Образцами для контроля являются рабочие пробы воды. Их объем должен быть достаточным для проведения основного и контрольного определений.

Характеристики систематической и случайной составляющих погрешности находят из таблицы в разделе 2 в соответствии с концентрациями никеля в пробах.

При превышении норматива контрольное определение повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации никеля в пробах природных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

10.4. Оператор, которому поручено приготовление растворов и реактивов и выполнение анализа, должен быть проинструктирован о мерах предосторожности при работе с используемыми реактивами и оборудованием.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием и освоившие методику анализа.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 3,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 6,0 чел.-ч.

На определение никеля в единичной пробе - 1,4 чел.-ч.; в серии из 10 проб - 8,0 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.