"РД 52.24.403-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в водах титриметрическим методом с трилоном Б"
(утв. и введен в действие Росгидрометом 21.07.1994)

1. Разработан Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием "Акватест".

2. Разработчики: Ю.Я. Винников, канд. хим. наук, Л.В. Боева, канд. хим. наук, А.А. Назарова, канд. хим. наук.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 55.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 403.

7. Взамен РД 52.24.55-86, РД 62.24.55-94.

В естественных условиях содержание растворенного кальция и изменение его концентрации обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода.

Основными источниками поступления кальция в поверхностные воды являются процессы химического выветривания и растворения минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса, кальцийсодержащих силикатов и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением pH. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.

В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах 10 - 100 мг/куб. дм. При контакте вод с кальцийсодержащими минералами (известняк, доломит, гипс и др.) содержание кальция может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в литре.

ПДК кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/куб. дм, для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена.

Настоящий Руководящий документ устанавливает титриметрическую методику выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 1,0 - 100 мг/куб. дм. При анализе проб воды с массовой концентрацией кальция, превышающей 100 мг/куб. дм, соответственно уменьшают адиквоту пробы, отбираемую для выполнения измерений.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений кальция в природных водах в диапазоне массовых концентраций 0,5 - 50,0 мг/куб. дм составляют +/- 10%, свыше 50 мг/куб. дм - +/- 5%. В сточных водах норма погрешности составляет +/- 10% в диапазоне массовых концентраций кальция 5,0 - 100,0 мг/куб. дм и +/- 5% - свыше 100 мг/куб. дм.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция свыше 100 мг/куб. дм погрешность измерения не превышает значений, рассчитанных по приведенной в таблице 1 зависимости.

Определение основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зеленый Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

Мешающее влияние катионов металлов устраняют добавлением соответствующих маскирующих реагентов.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняется фильтрованием пробы, цветности - пропусканием пробы через активный уголь.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.2. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.

4.1.4. Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2.

4.1.15. Ступка фарфоровая по ГОСТ 9147 - 1.

4.1.16. Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 и длиной 25 - 30 см - 1.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Динатриевая соль этилендиамин-N,N,N,N-тетрауксусной кислоты, дигидрат (трилон Б, комплексом III) по ГОСТ 10652, ч.д.а.

4.2.2. Цинк гранулированный по ГОСТ 989, ч.д.а.

4.2.3. Хлорид аммония по ГОСТ 3773, ч.д.а.

4.2.4. Аммиак водный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.5. Хлорид натрия по ГОСТ 4233, ч.д.а.

4.2.6. Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, ч.д.а. или ч.

4.2.7. Сульфид натрия по ГОСТ 2053, ч.д.а., или диэтилдитиокарбамат натрия по ГОСТ 8864, ч.д.а.

4.2.8. Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.9. Пурпурат аммония (мурексид) по ТУ 6-09-1657, ч.д.а.

4.2.10. Нафтоловый зеленый В.

4.2.11. Эриохром черный Т (хромоген черный).

4.2.12. Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.

4.2.13. Уголь активный.

4.2.14. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.15. Универсальная индикаторная бумага (рН 1 - 10) по ТУ 6-09-1181.

4.2.16. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. При наличии значительного количества взвесей воду фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед анализом его растворяют прибавлением 1 куб. см концентрированной соляной кислоты, предварительно отсифонировав прозрачный слой над осадком. Затем отсифонированный раствор и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20%-ным раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя pH по индикаторной бумаге. Далее выполняют определение, как описано в разделе 7.

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/куб. дм эквивалента.

3,72 г трилона Б растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка, как описано в 6.2.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.

6.1.2. Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/куб. дм эквивалента.

Отвешивают на технических весах около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на аналитических весах.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, в которую предварительно вносят 10 - 15 куб. см дважды дистиллированной воды и 1,5 куб. см концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения цинка объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 куб. см в 100 куб. см дистиллированной воды и добавляют 75 куб. см концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

6.1.4. Индикатор эриохром черный Т.

0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Используют при определении точной концентрации раствора трилона Б.

6.1.5. Индикатор мурексид.

0,2 г мурексида и 0,5 г нафтолового зеленого Б (или 0,2 г только мурексида) тщательно растирают в ступке со 100 г хлорида натрия. Хранят в склянке из темного стекла.

6.1.6. Раствор гидроксида натрия 20%-ный.

20 г NaOH растворяют в 80 куб. см дистиллированной воды.

6.1.7. Раствор гидроксида натрия 8%-ный.

40 г NaOH растворяют в 460 куб. см дистиллированной воды.

6.1.8. Раствор гидроксида натрия 0,4%-ный.

2 г NaOH растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

6.1.9. Раствор сульфида натрия.

2 г сульфида натрия растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более недели.

6.1.10. Раствор диэтилдитиокарбамата натрия.

5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды. Хранят не более 2 недель.

6.1.11. Раствор гидрохлорида гидроксиламина.

5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.

6.1.12. Раствор соляной кислоты, 1:3.

200 куб. см концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 куб. см дистиллированной воды.

6.1.13. Активный уголь.

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помешают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 куб. см раствора соляной кислоты (1:3) и кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 куб. см 8%-ного раствора гидроксида натрия и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4%-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.

6.2. Установление точной концентрации раствора трилона Б

В коническую колбу вместимостью 250 куб. см вносят 10 куб. см раствора хлорида цинка (6.1.2), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 куб. см, 5 куб. см буферного раствора и 10 - 15 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.

Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

7.1. Выбор условий титрования

Объем пробы воды для определения кальция выбирают исходя из известной величины общей жесткости или по результатам оценочного титрования.

Если жесткость составляет менее 4 ммоль/куб. дм эквивалента, то для анализа берут 100 куб. см, 4 - 8 ммоль/куб. дм эквивалента - 50 куб. см и более 8 ммоль/куб. дм эквивалента - 25 куб. см пробы воды.

Для оценочного титрования берут 10 куб. см воды, добавляют 0,2 куб. см 8%-ного раствора гидроксида натрия, 10 - 15 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б со смешанным индикатором до перехода окраски из грязно-зеленой в синюю, а при использовании только мурексида - из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем пробы воды.

В зависимости от содержания кальция титрование проводят из микробюретки или из бюретки. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б меньше 0,2 куб. см или жесткость меньше 0,4 ммоль/куб. дм эквивалента, используют микробюретку, в противном случае - бюретку.

7.2. Титрование

В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 куб. см дистиллированной водой, добавляют 2 куб. см 8%-ного раствора гидроксида натрия, 0,1 - 0,2 г индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б со смешанным индикатором до перехода окраски из грязно-зеленой в синюю, а при использовании только мурексида - из розовой в красно-фиолетовую. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее значение объема трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

7.3. Устранение мешающих влияний

Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 куб. см раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 куб. см раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 3 - 5 куб. см/мин. через хроматографическую колонку (4.1.12), заполненную активным углем (высота слоя 15 - 20 см). Первые 25 - 30 куб. см пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При высокой и не устраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

Массовую концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации кальция (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 1,0 чел.-ч.

На проведение определения и вычисление результатов серии из 10 проб - 3,5 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.